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贡献者 | 重庆大学万福副教授（第一作者、通讯作者）

01 简介

C2H2和H2作为非常重要的化工和能源原料，可以通过部分氧化高效、环保地生产。 对部分氧化多反应过程中的中间气体产物进行同步分析光纤光谱仪使用方法，可以有效控制反应生成过程，从而达到提高经济效益的目的。 目前常用的气相色谱法（GC）和傅里叶变换红外光谱法（FTIR）等气体分析方法不能高效实现部分氧化多反应过程中中间气体产物的同时分析。 氧化过程多个反应过程中中间气体产物的同时分析。

近日，重庆大学电气工程学院傅万副教授团队在Journal of Analytical Chemistry上发表了题为“Fluorescence Noise Eliminating Fiber-Enhanced RamanSpectroscopy for Simultaneous and Multiprocess Analysis of Intermediate Compositions for C2H2and H2Production”的研究论文。 万福副教授为第一作者和通讯作者，博士生孔卫平为第二作者和通讯作者。

本文首先提出了一种将CCD数字滤波和针孔空间滤波相结合的混合荧光滤波方法，可以有效抑制光纤增强拉曼光谱（FERS）中的荧光噪声干扰，从而使系统的检测灵敏度和稳定性分别提高2.3倍， 3.3倍。 之后，荧光噪声免疫光纤增强拉曼光谱技术（FNEFERS）成功应用于部分氧化法多反应过程中样品气体的同时检测，9种主要气体组分的检测下限在ppm 级是在一个大气压和 30 秒积分时间的条件下实现的。 .

封面图片：用于部分氧化多反应过程中气体检测的荧光噪声免疫光纤增强拉曼光谱检测系统

资料来源：分析化学（2023）。

（图1）

02研究背景

部分氧化是天然气化工领域的一种重要生产方法。 该方法可将天然气部分氧化生成裂解气，再经提纯、脱气等工序得到产品乙炔和含高浓度H2的合成气。 H2和C2H2作为重要的工业原料，广泛应用于能源领域和有机原料的合成。 对部分氧化生产过程中多个反应过程的中间气体产物进行分析，可为调整部分氧化的氧化深度和反应温度提供参考，从而实现对产品产量的精确控制，有效提高经济效益。 目前常用的气相色谱、傅里叶变换红外光谱等气体分析方法不能高效分析多反应过程中中间气体产物的组成，限制了生产过程中部分氧化反应过程的精确控制。

拉曼光谱基于分子的非弹性散射效应。 它可以使用单一波长的激光实现除惰性气体外的所有气体的同时检测。 非常适用于部分氧化多反应过程中中间气体产物的分析。 但拉曼信号较弱，不利于部分氧化反应过程中痕量气体的检测。 为了增强拉曼光谱信号以提高检测精度，通常采用腔增强和光纤增强拉曼光谱技术，其中光纤增强拉曼光谱可以将激光和气体限制在光纤的微小空心内，可同时增加高能量密度、激光与气体的相互作用长度和信号采集角度，导致信号强度显着增加，从而使系统的灵敏度显着提高。 但是，激光器与构成空芯光纤的二氧化硅材料相互作用会产生硅荧光噪声，限制了系统的检测灵敏度，影响系统的检测稳定性。

03创新研究

3.1 混合荧光过滤法

我们团队提出了一种结合CCD数字滤波和针孔空间滤波的混合荧光滤波方法（FNE），可以有效滤除光纤增强拉曼光谱中荧光噪声的影响。 图2(a)为空气的拉曼光谱 在CCD上的原始图像中，图像中间的红点代表相应气体的拉曼信号，红点附近的红色区域代表硅荧光噪声和背景干扰噪声。 从图中可以看出，噪声和信号之间存在部分重叠。 简单地使用CCD数字滤波来选择拉曼信号所在的像素行并将其转换为拉曼信号也会叠加部分噪声信号，从而降低系统的信噪比。 为了降低拉曼信号中的噪声，实验在光谱仪前放置了一个小孔径，以在空间上滤除拉曼光中的大部分荧光噪声，从而在CCD上获得过滤后的拉曼光谱的原始图像。 该图像如图 2(b) 所示。 从图中可以明显看出，CCD上的噪声和信号几乎没有重叠。 此时采用CCD数字滤波的方法，选取拉曼信号所在的特定像素行，转换成拉曼信号，有效滤除荧光噪声的干扰。 图2(c)显示了不同过滤方法下空气的拉曼光谱信号。 对比气体信噪比可以看出，与CCD数字滤波法相比，混合荧光滤波法可使系统的检测灵敏度提高2.3倍。

图2 不同滤波方法的比较，(a) CCD 上未经滤波的拉曼光谱原始图像，(b) 针孔空间滤波后CCD 上的拉曼光谱原始图像，(c) 不同滤波方法光谱下的空气拉曼光谱。

资料来源：分析化学 (2023)。

（图2）

为了评估不同滤波方式对系统稳定性的影响，本文采用CCD数字滤波法和混合荧光滤波法对空气中的N2进行了长时间测量。 结果如图 3 (a) 和 (b) 所示。 对图3(a)和(b)的结果进行Allan方差分析，结果如图3(c)所示。 CCD数字滤波法和混合荧光滤波法的稳定时间分别为217 s和708 s。 因此，与CCD数字滤波法相比，混合荧光滤波法可使系统的稳定性进一步提高3.3倍。 以上对不同滤波方式检测系统的检测灵敏度和稳定性的研究充分表明，混合荧光滤波方式可以有效滤除拉曼信号中的荧光噪声干扰，从而有效提高光纤增强拉曼的检测能力。光谱检测系统和测量稳定性。

图3 不同滤波方式下的系统稳定性分析，(a)采用CCD数字滤波对空气中N2长期测量结果，(b)采用混合荧光滤波方式对空气中N2长期测量结果，(c)不同滤波器该方法的 Allan 方差结果。

资料来源：分析化学（2023）。

（图3）

3.2 FNEFERS技术检测能力

为了便于分析部分氧化法多反应过程中的中间气体产物，本文采用标准浓度的混合气体A（H2：1965.2 ppm，C2H2：1996.8 ppm，CO2：2024.4 ppm，C2H4： 2022 ppm，CH4：1995.6 ppm，CO：1995.6 ppm）和多种单一标准浓度气体组合B（C2H2：4000 ppm，丙二烯：3960 ppm，甲基乙炔：4000 ppm，1,3-丁二烯：5240 ppm）至模拟部分氧化过程中的中间气体产物，确定同时检测气体组分的峰位和检测下限。 图4为标准浓度混合气体A在1个大气压下积分时间为30 s的拉曼光谱。 根据现有文献，对图中各气体对应的峰进行了分析确认。 较高原理确定信号峰同时定性分析多种气体（H2：587 cm-1，C2H2：1976 cm-1，CO2：1392 cm-1，C2H4：1347 cm-1，CH4：2918 cm-1 ,CO : 2146 cm-1),结合3倍信噪比法则,计算上述气体特征峰对应的检出限,结果见表1。图5为拉曼光谱在一个大气压和 30 s 积分时间下的多个单一标准浓度气体组合 B。 图中已标出各气体对应的特征峰光纤光谱仪使用方法，1648cm-1、2944cm-1、3020cm-1峰为1,3丁二烯、甲基乙炔、丙炔的同时定量分析峰，结合3倍1,3丁二烯、甲基乙炔和丙炔检测下限的信噪比规律 计算结果见表2。根据表1和表2的计算结果可得： FNEFERS 技术对每种气体在一个大气压和 30 秒的积分时间为：H2 为 11.2 ppm，C2H2 为 3.1 ppm，CO2 为 9.4 ppm，C2H4 为 4.8 ppm，CH4 为 1.5 ppm，CO 为 17.9 ppm，2.8 ppm对于 1,3 丁二烯，甲基乙炔为 2.6 ppm，丙炔为 1.5 ppm。

图4 标准浓度混合气体A的拉曼光谱，A峰代表H2的特征峰，B峰代表C2H2的特征峰，C峰代表CO2的特征峰，D峰代表C2H4的特征峰，E峰代表CH4的特征峰，F峰代表O2的特征峰，G峰代表CO的特征峰，H峰代表N2的特征峰。

资料来源：分析化学（2023）。

(图4)

图5 多种单一标准浓度气体组合B的拉曼光谱，B峰代表C2H2特征峰，I峰代表甲基乙炔特征峰，J峰代表丙炔特征峰，K峰代表C2H2特征峰1,3 丁二烯峰。

资料来源：分析化学（2023）。

（图5）

表1 标准浓度混合气体A中各组分的检测下限

表格来源：分析化学 (2023)。

(表二)

表2 多种单一标准浓度气体组合B各组分的检出限

表格来源：分析化学 (2023)。

（表 4）

3.3 基于FNEFERS技术的部分氧化法多反应过程中间样品气体检测

为验证FNEFERS技术的检测能力，本文对部分氧化裂解、提纯和脱气反应过程中的中间样气（样气由中石化重庆川威化工有限公司提供）进行了成分分析。 测量结果如图6所示（积分时间为30 s，压力为一个大气压）。 结合图4和图5各气体的拉曼特征峰分布，标出各气体特征峰在三个反应过程的拉曼光谱中的位置。 比较图6(a)和图6(b)可以看出，两种气体的组成相似，均含有H2、C2H2、CO2、C2H4、CH4和CO。比较特征峰B2的高度同时图6(a)和图6(b)中的C2H2，可以看出图6(b)中气体中C2H2的浓度远低于图6(a)中的浓度，且生产过程可结合部分氧化分析，图6(a)为裂解气，图6(b)为合成气。 图6(c)的拉曼峰分析表明，其主要成分为C2H2、甲基乙炔、CO2、丙炔和1,3,丁二烯。 将拉曼光谱浓度反演的结果与气相色谱仪测量的结果进行了比较。 结果如表3所示，两次结果的绝对误差不超过5%，充分证明了FNEFERS技术的有效性。

图6 部分氧化法多反应过程中间样气拉曼光谱，(a)为裂解过程中间产物气，(b)为纯化过程中间产物气，( c) 是脱气过程中的中间产物气体。

资料来源：分析化学（2023）。

(图6)

表3 多反应过程中中间样品的气体定量分析结果

表格来源：分析化学 (2023)。

（表 5）

04应用与展望

我们团队提出了一种结合CCD数字滤波和针孔空间滤波的混合荧光滤波方法，可以有效抑制光纤增强拉曼光谱（FERS）中的荧光噪声干扰，从而有效提高系统的检测灵敏度和稳定性。 该技术在一个大气压下，积分时间为30 s时，可实现多种气体的检测下限在ppm级：H2为11.2 ppm，C2H2为3.1 ppm，CO2为9.4 ppm，C2H4为4.8 ppm，CH4为1.5 ppm，CO 17.9 ppm，1,3 丁二烯 2.8 ppm，甲基乙炔 2.6 ppm，丙炔 1.5 ppm。 同时，该技术还成功应用于部分氧化裂解、提纯、脱气反应过程中中间样气的定量分析。 检测结果与气相色谱测定结果的绝对误差小于5%，充分证明了方法的有效性。 未来，这项技术还将推广到其他工业生产过程检测中。

05 作者简介

万福（第一论文/通讯作者）副教授/博士生导师

万福（第一论文/通讯作者），硕士/博士生导师，中国电机工程学会青年才俊，中国光学学会激光光谱专业委员会委员，中国电工技术学会青年工作委员会委员. 2012-2013年在英国布里斯托大学做访问学者。 2015年加入重庆大学电气工程学院高电压与绝缘系（输变电设备技术国家重点实验室），组长为长江学者陈伟根教授。 为了特高压智能电网设备的安全运行，针对能源动力设备（变压器、GIS、储能电池等）的状态特征量，开发了光纤和光谱传感技术。 目前主持国家自然科学基金项目（2项）、青年基金、中国博士后基金专项资助、国家电网科技攻关项目、国家重点研发计划子项目17项； 在 J. Mater。 化学。 C。 ; 在Anal等国内外高水平SCI/EI期刊发表论文30余篇。 授权国家发明专利22项。 分别获得2017年度中国产学研合作创新成果一等奖和2022年度广西技术发明一等奖。

文章信息：

FuWan、Weiping Kong、Qiang Liu、Mingyong Wang、Qiuchi Li、Xingrong Yao 和 Weigen Chen，“荧光噪声消除光纤增强拉曼光谱用于 C2H2 和 H2 生产的中间成分的同步和多过程分析”Anal。 . (2023)

论文地址：

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