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第三课：CCD探测器揭晓！

CCD检测器是一种硅基多通道阵列检测器，可检测紫外光、可见光和近红外光。 由于是高灵敏度的半导体器件，适合分析微弱的拉曼信号，而CCD检测器允许多通道操作（一次采集可检测整个光谱），因此非常适合检测拉曼信号。

CCD探测器一般为一维（线性）或二维（平面）阵列，阵列由数千个独立的探测器元件（也称为像素）组成。 每个元素都被光充电——光越强，作用时间越长，产生的电荷也越多。 最后，读出电子设备从像素中提取电荷，以便读出和测量每个电荷。

在普通的拉曼光谱仪中，拉曼散射首先被衍射光栅分散，然后投射到CCD阵列的长轴上。 第一个像素点检测光谱的低波数起始信号，第二个像素点检测下一个光谱位置的信号，依此类推，最后一个像素点检测光谱高波数端的信号（如图图 4)。

图4 CCD工作原理简图

CCD 检测器需要冷却到较低的温度才能收集高质量的光谱。 制冷方式通常有两种：一种是半导体制冷，最低可达到-90℃； 另一种是液氮低温制冷，最低温度可达-196℃。 大多数拉曼光谱系统采用半导体制冷，但对于一些特殊应用，液氮制冷探测器仍有其独特的优势。

CCD 的尺寸是决定单次光谱采集范围的重要因素。 与半英寸小尺寸CCD相比，一英寸大尺寸CCD一次采集的光谱范围更大，采集全波段光谱时采集时间可缩短近一倍（见图5） ). 但并不是所有的拉曼光谱仪都可以使用大尺寸 CCD 来收集光谱。 由于CCD是平面检测器，被检测光需要达到平面光谱面才能被准确检测。 如果光线聚焦在探测器表面的另一个平面上，会引起散焦，使图像不清晰，降低光信号的光谱带宽、空间分辨率和信噪比等参数。 Czerny-Turner全反射光学设计（见图6）可以实现平场输出，有效校正成像过程中产生的像散。 此外，特别设计的反光镜可以矫正散光，这样即使在探测器边缘也可以被弄平。 如果光路采用透镜设计，最终光斑为球体，只有中心的一小部分近似为平面，边缘散焦严重（见图7）。 因此光纤光谱仪 样品处理方法，只能采用小尺寸CCD来配合中间的近似平面区域，不能采用大尺寸CCD。

图 5 不同尺寸 CCD 探测范围对比

图 6. Czerny-Turner 全反射光学设计

图 7. 使用镜头造成的斑点失真

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光谱分辨率 光谱分辨率是指将光谱特征和波段分解成单独成分的能力。 光谱分辨率是一个重要的实验参数。 如果分辨率太低，光谱信息就会丢失，从而无法正确识别和表征样品。 如果分辨率太高，则总测量时间将比必要时间长得多。 光谱分辨率“太低”或“太高”取决于特定的应用以及实验中预期的信息。

图 8. 分别以低分辨率记录的两个光谱。 从图中可以看出，高分辨率光谱的峰更尖锐，低分辨率光谱中混合在一起的相邻峰在高分辨率光谱中可以分开。 来。

一般来说，低/中分辨率适用于简单的化学鉴定或区分不同的物质光纤光谱仪 样品处理方法，当一些更精细的光谱特征（如峰形或峰位的微小变化）需要表征的不够充分时，高分辨率就成为必要。 有许多化学现象可以引起这种微妙的光谱变化：结晶度、多晶型、应力、氢键、蛋白质折叠。

色散拉曼光谱仪的光谱分辨率主要由四个因素决定——光谱仪的焦距、衍射光栅、激光波长和检测器。 上面已经讨论了激光波长和探测器，下面我们将重点讨论光谱仪和衍射光栅的焦距。

光谱仪焦距 光谱仪光栅的焦距（色散光栅到探测器的距离）越长，相应的光谱分辨率越高。 一般来说，拉曼光谱仪的焦距范围从 200 毫米（适用于低/中分辨率测量）到 800 毫米（适用于高分辨率测量）甚至更高。 经常被忽视的是，长焦距的光谱仪并不局限于高分辨率工作。 通过选择合适的光栅（下面讨论），高分辨率光谱仪也可以在低分辨率模式下工作。 . 因此，它不仅非常适合低/中分辨率常规分析，还可以为更具体的应用提供高分辨率分析。

衍射光栅的光栅线密度（一般用每毫米线数表示）越高，相应的光谱分辨率就越高。 一般来说，拉曼光谱仪使用的光栅线密度范围从300gr/mm（低分辨率）到1800gr/mm（高分辨率），一些特殊用途的光栅可以高达2400gr/mm或3600gr/mm，但高-密度光栅有一些局限性，不适用于常见配置。 使用高密度光栅来提高光谱分辨率是有限的，因为对于特定的光谱仪，无论是从实用角度还是从物理角度来看，可以使用的最大光栅密度都有一个上限。 因此，光栅提供了一种提高光谱分辨率的基本方法，但一旦达到极限，就必须考虑改变思路，并考虑使用远摄光谱仪。

光谱分辨率主要受四个因素的影响和决定，必须同时考虑这四个因素才能达到光谱的最佳分辨率。

低波数分析 低波数分析是指光谱的低拉曼位移（低波数cm-1）区域。 大多数标准拉曼光谱仪可以分析到 100cm-1~200 cm-1，这可以很容易地检测到标准的“指纹”光谱范围，但是，也有某些材料在 100 cm-1 以下显示出一些非常有趣的特征光谱。如图所示图9，过渡态金属硫化物在100cm-1以下会有一些非常有意义的特征光谱。能够测量这些特征光谱对于样品的完整表征也是至关重要的。事实上，在某些情况下，分析这些低波数特征是区分不同材料的唯一方法，低波数分析可应用于药物中的异构体、高分子材料中的晶格模式、纵向声子模式、某些金属氧化物和盐类、半导体超晶格等的分析。

图 9 不同层数的过渡态金属硫化物的六种声子振动的低波数拉曼光谱变化 [1]

结语

这门课主要讲的是激光器的主要部件、激光滤波器件、CCD探测器，但是一个精密的光学仪器远不止这些。 本课程的主要目的是让读者对拉曼光谱仪有一个初步的了解。 目的。 那么，我宣布我们下课了！

参考

[1] Thomas Goldstein, Shao-Yu Chen, Jiayue Tong, et al. MoTe2 原子层中的拉曼散射和反常 Stokes-anti-Stokes 比 [J]. 科学报告，2016 年，6:1–7。 [2] HORIBA集团科学仪器事业部。 拉曼光谱入门手册（第二版）[OL]．