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光谱仪介绍

在过去的 20 年里，许多现代光谱学家对所选光谱仪的要求已经从新颖的光谱仪转变为微型光纤光谱仪。 人们正在意识到它们的小尺寸和与大量采样附件的兼容性所提供的高级实用性和灵活性。

光谱仪的基本功能是吸收光，将其分解成光谱成分，将信号数字化为波长的函数，然后将其读出并显示在计算机上。 该过程的第一步是通过称为入口狭缝的狭窄孔径直接穿过光纤电缆进入光谱仪。 当光进入光谱仪时，狭缝的光晕发生变化。 在大多数光谱仪中，不同的光束由凹面镜准直并指向光栅。 然后光栅以略微不同的角度分散光的光谱成分，然后由第二个凹面镜聚焦并在检测器上成像。 或者，可以使用凹面全息光栅同时执行这三个功能。 这种替代方案具有各种优点和缺点，稍后将详细讨论。

一旦光线进入检测器，光子就会转换成电子并通过 USB（或串行端口）读出到计算机。 然后，软件根据检测器中的像素数量和衍射光栅的线性色散对信号进行插值，从而建立校准，允许将数据绘制为给定光谱范围内波长的函数。 这些数据可用于无数的光谱应用，其中一些将在稍后讨论。

在以下部分中，我们将解释光谱仪的内部工作原理以及所有组件如何协同工作以实现预期结果，因此无论您的应用是什么，您都知道要寻找什么。 我们将首先单独讨论每个组件，以便您充分了解它们在光谱仪操作中的作用，然后我们将讨论这些组件可能的各种配置以及它们功能不同的原因。 我们甚至会介绍一些用于使您的应用程序尽可能成功的附件。

第 1 部分：狭缝

概述

光谱仪是一种成像系统，可将入口狭缝的多个单色图像映射到检测器平面上。 这条狭缝对光谱仪的性能至关重要，因为它决定了进入光具座的光量（光子通量），并且是决定光谱分辨率的驱动力。 其他因素包括光栅、沟槽频率和检测器像素大小。

光谱仪的光学分辨率和光传输效率最终将由安装的狭缝决定。 光通过光纤或透镜进入光谱仪的光具座，在那里它被聚焦在预先安装和对准的狭缝上。 狭缝控制光线进入光具座的角度。

狭缝宽度有许多不同的尺寸，从 5-800µm，从 µm 1mm（标准）到 2mm 高度。 为您的应用选择正确的狭缝很重要，因为它们已对齐并永久安装在光谱仪中，并且只能由经过培训的技术人员进行更换。

光谱仪最常用的裂纹是 10、25、50、100 和 200 μm。 对于采用光纤进行输入光耦合的系统，光纤束与入射狭缝形状相匹配（堆叠光纤），可以提高系统的耦合效率和光传输效率。

技术细节

入射狭缝的作用是为光具座定义明确的对象。 入射狭缝的尺寸（宽度（Ws）和高度（Hs））是影响光谱仪光传输效率的主要因素之一。 当入口狭缝的图像宽度大于探测器阵列的像素宽度时，它是决定光谱仪光谱分辨率的关键因素。 通过选择合适的入射狭缝宽度，可以平衡系统的光传输效率和分辨率。

Wi=(M2×Ws2+Wo2)1/2

其中 M 是光具座的放大倍率，聚焦镜（透镜）与准直镜（透镜）的焦距相比，而 Ws 是入口狭缝的宽度，Wo 是由光具座引起的图像展宽. 对于 CZ 光具座，Wo 大约为几十微米。 因此，减小入射狭缝的宽度无助于提高系统的分辨率。 轴向传输的灯台提供更小的 Wo。 因此，它可以获得更高的光谱分辨率。 光谱分辨率的另一个限制是由阵列检测器的像素宽度 (Wp) 设置的。 将 Wi 恢复到 Wp 以下无助于提高光谱仪的分辨率。

在满足分辨率要求的情况下，狭缝宽度应尽可能宽，以提高光谱仪的透光效率。

第 2 部分：光栅

概述

光谱仪的衍射光栅决定了波长范围，并在一定程度上决定了光谱仪可达到的光学分辨率。 选择正确的光栅是优化光谱仪以获得最佳光谱结果的关键因素。 光栅会影响您在特定波长范围内的光学分辨率和最大效率。光栅可分为两部分：凹槽频率和闪耀角，将在以下部分进一步解释

有两种类型的衍射光栅：刻划的和全息的。 受控光栅是通过在基板表面蚀刻大量平行凹槽，然后用高反射材料覆盖来创建的。 另一方面，全息光栅是通过干涉两束紫外光在光学玻璃中产生正弦折射率变化而产生的。 此过程会产生更均匀的光谱响应，但总体效率要低得多。

尽管受控光栅是制造起来最简单、成本最低的光栅，但它们表现出更多的杂散光。 这是由于凹槽中的表面缺陷和其他误差造成的。 因此，对于光谱应用（如紫外光谱），探测器响应较差，光学元件损耗较大，一般会选择全息光栅来改善光谱仪的杂散光性能。 全息光栅的另一个优点是它们很容易在凹面上形成，使它们既可以作为色散元件又可以作为聚焦光。

凹槽频率：

色散量由每毫米的凹槽数决定。 这通常称为凹槽密度或凹槽频率。 光栅的凹槽频率决定了光谱仪的波长范围，是影响光谱分辨率的主要因素。 光谱仪的波长范围与光栅的色散成反比。 但是，色散越大，光谱仪的分辨能力就越大。 反转，降低凹槽频率会降低色散，增加波长范围，并降低光谱分辨率。

例如，如果您选择 900 g/mm 的 Exemplar 系列光谱仪，它将为您提供 370 nm 的波长范围，光学分辨率高达 0.5 nm。 相反，如果您选择 Exemplar 系列的 600 g/mm 光栅，它将提供 700 nm 的波长覆盖范围和高达 1.0 nm 的光学分辨率。 如本例所示，您可以以光学分辨率为代价增加波长范围。

当所需的波长范围很宽时，即 λmax > 2λmin，不同衍射级的光信号波长可能在检测器平面上处于相同的空间位置，一旦我们查看光栅方程，这一点就会变得明显。 在这种情况下，需要线性变量滤波器 (LVF) 来移除任何不必要的高阶贡献，或执行“排序”。

βeta 为衍射角，d 为凹槽周期（等于凹槽密度的倒数），m 为衍射级数，λ 为光的波长，如图 1-1 所示。

线性色散以 nm/mm 为单位给出。从线性色散，可以根据检测器长度 (LD) 计算最大光谱范围 (λmax - λmin)，总数可以通过乘以像素宽度 (Wp) 来计算像素检测器 (n) 的表达式

根据 2 - 3，很明显光谱仪的最大光谱范围由检测器长度 (LD)、槽密度 (1/d) 和焦距 (F) 决定。

其中 N 是衍射光栅上的凹槽总数。 这与变换极限理论一致，该理论指出任何变换的最小可解单元与样本数成反比。 一般来说，光栅的分辨率远高于光谱仪的整体分辨率，这表明色散只是决定整体光谱分辨率的众多因素之一。

还应注意，光栅衍射的最长波长为 2d，这对光栅的光谱范围设置了上限。 对于近红外 (NIR) 应用，这种长波长限制可能会限制光谱仪的最大槽密度。

发光角度：

作为衍射入射多色光的光栅，它效率不高。 衍射曲线的整体形状主要由凹槽的角度，即闪耀角决定。 利用这个特性，可以计算出对应于闪耀角的峰值效率； 这称为闪耀波长。 这个概念如图 2-1 所示，它比较了三种不同的 150g/mm 光栅在 500nm、1250nm 和 2000nm 的波长。

图 2-1

可在特定波长（即闪耀波长 (λB)）下提供具有高衍射效率 (> 85%) 的闪耀光栅。 根据经验，光栅效率将降低 50%，报告为 0.6×λB 和 1.8×λB。 这限制了光谱仪的光谱覆盖范围。 通常，衍射光栅的闪耀波长会偏向光谱范围的弱侧，以提高光谱仪的整体信噪比 (SNR)。

第 3 部分：光谱分辨率

概述

光谱分辨率：光谱仪可以分辨的最小波长间隔。 在实际应用中，常被定义为窄带光谱测得的谱线宽度（半峰全宽）。 对于具有定义检测器阵列的光具座，光谱分辨率与光谱覆盖范围成反比。 也就是说，对于短焦距光具座和长焦距光具座，当它们的波长覆盖范围和探测器阵列相同时，它们所能达到的最高光谱分辨率也相同。 只有当波长覆盖范围较小时，长焦距光具座才能提供比短焦距光具座更高的光谱分辨率。

当光谱仪的图像质量和分辨能力对光谱仪的光谱分辨率影响不大时，阵列探测器的像素数（n）实际上限制了光谱仪的光谱分辨率。 正如我们之前所讨论的，光谱仪的光具座将一系列入口狭缝的单色图像投射到检测器平面上，因此光谱仪的分辨率可以估算如下：

其中Δλ为特定光栅光谱仪的波长覆盖范围，n为像素数，Wp为像素宽度，Wi为入射狭缝像宽，RF为分辨率因子，其值取决于Wi与与 Wp 之间的关系（当 Wi 4Wp RF = 1.5）。

第 4 部分：光学探头

概述

光学探头用于将来自光源的光传输到样品，并将来自样品的光信号传输回光谱仪。 光学探头一般由光纤、斩波器、透镜等各种光学元件和必要的滤波器组成。 有时我们还将不同类型的空间或光谱滤波器组合到探头中以满足特殊应用需求。 多种光学探头可供选择，以满足透射（吸收）、反射、荧光和拉曼光谱的需要。

反射探头：

FRP系列反射式光纤探头由优质光纤和耦合器件组成。 它采用紧凑灵活的 7 光纤束设计，其中 6 根用于照明，1 根用于光信号收集，使其成为反射光谱应用的理想选择。 光纤束中光纤的数值孔径为0.22，内芯直径在100-400μm范围内，波长覆盖范围包括UV、VIS、NIR和MIR。

图 8-1 光纤反射探头

图 8-2 带狭缝到束配置的光纤反射探头

光纤拉曼探头：

光纤拉曼探头将激发激光传输到液体、粉末、浆液和固体样品光纤光谱仪的原理，并将样品的拉曼散射信号收集回检测光谱仪。 一个好的拉曼探头应该具有较高的瑞利散射抑制比、较低的耦合损耗、与激发波长的拉曼信号截断区域较窄（即死光谱响应区域较小）和干扰信号（如硅中的光纤拉曼信号）等）过滤。 一个好的光纤拉曼探头还应该在实验室、现场和过程控制条件下灵活耐用。 B&W TEK, Inc.的BAC100系列拉曼探头是能够满足上述所有要求的拉曼探头系列。 它采用创新设计，应用最前沿的封装技术和优化的光学设计，提高了探头的光通量。 受益于散射抑制、拉曼响应范围和机械稳定性。 探头的瑞利散射抑制率可达OD>7（可选OD>8），并带有暗噪声检测光开关。

图 8-5 拉曼探头的典型设计

◆感光元件

电荷耦合器件（Charger Coupled Device，简称CCD），硅基光敏元件的响应范围在短波近红外区。

◆掌上电脑

二极管阵列（Photodiode Array光纤光谱仪的原理，缩写为PDA）。 光电二极管阵列是由多个二极管单元（像素）组成的阵列，单元的数量可以是102个、256个或1024个。当信号光射到光电二极管上时，光信号被转换成电信号。 大多数光电二极管阵列包括带有感测/积分放大器的集成信号处理电路。 光电二极管的优点是在近红外灵敏度高，响应速度快； 缺点是像素点少，在紫外波段无响应。

◆薄型背照式

薄型背照式电荷耦合器件（BT-CCD，Back Thinned Charge Coupled Device），采用特殊的制造工艺和特殊的锁相技术。 第一，与一般CCD相比，硅层厚度从数百微米减少到20μm以下； 二是采用背照式结构，紫外光无需穿过钝化层。 因此，它不仅具有固态成像器件的一般优点，而且具有低噪声、高灵敏度和大动态范围等优点。

BTCCD 对紫外光具有很高的敏感性。 可见其在紫外波段的量子效率。 在紫外波段，量子效率超过40%，可见光部分超过80%，甚至可以达到90%左右。 由此可见，BTCCD不仅可以对紫外光工作，还可以对可见光工作，是一种优秀的宽带检测器件。

◆狭缝

光源入口。 狭缝的面积影响光线通过的强度。 狭缝宽度影响光学分辨率。

◆暗电流

当光谱仪的激发光源未开启时，光敏器件接收到的光电信号。 主要影响因素有温度、电子辐射等。

◆分辨率

光学分辨率定义为光谱仪可以分离的最小波长差异。 为了分离两条谱线，它们必须在探测器的至少两个相邻像素上成像。 分辨率取决于光栅的分辨能力、系统的有效焦距、设置的狭缝宽度、系统的光学像差等参数。 光栅决定了波长在检测器上的分离距离（色散），这是分辨率的一个非常重要的变量。 另一个重要参数是进入光谱仪的光束宽度，它基本上取决于光谱仪上安装的固定入射狭缝或入射纤芯直径（未安装狭缝时）。 狭缝尺寸为：10、25 或 50 μm x 1000 μm（高）或 100、200 或 500 μm x 2000 μm（高）。 在给定波长下，当成像到检测器阵列上时，狭缝将覆盖多个像素。 并且如果要分离两条谱线，则必须将它们分散到图像尺寸加一个像素。 当入射光纤的纤芯直径大于狭缝宽度时，分辨率由狭缝的宽度（有效宽度）决定。

光谱仪分辨率可近似为：R∝MF/W

其中 M 是光栅线数，F 是光谱仪的焦距，W 是狭缝宽度。

◆分散性

光谱仪的色散决定了它分离波长的能力。 光谱仪的反线色散可以计算为：改变沿光谱仪焦平面的距离χ引起波长λ的变化，即：Δλ/Δχ=dcosβ/mF

其中d、β、F分别为光栅槽间距、衍射角和系统的有效焦距，m为衍射级数。 从方程式可以看出，倒线色散不是一个常数，它随波长变化。 在使用的波长范围内，变化可能超过 2 倍。

◆光栅和闪耀波长

光栅是一种重要的分光器件，其选型和性能直接影响整个系统的性能。 光栅分为刻线光栅、复制光栅、全息光栅等。刻线光栅是用金刚石刀在镀膜的薄金属表面上进行机械刻划； 复制光栅是从主光栅复制而来的。 直纹和复制光栅的典型凹槽是三角形的。 全息光栅是由激光干涉条纹光刻形成的。 全息光栅通常包括正弦槽。 刻线光栅具有衍射效率高的特点，全息光栅具有光谱范围宽、杂散光低、能达到高光谱分辨率的特点。

光栅主要参数：

1、闪耀波长，闪耀波长是光栅的最大衍射效率点，所以在选择光栅时，尽量选择实验所需波长附近的闪耀波长。 如果实验在可见光范围内，闪耀波长可选择500nm。

2、光栅线，光栅上的线数与光谱分辨率有直接关系，线数越多光谱分辨率越高，线数越少光谱覆盖范围越广，两者应根据实验灵活选择。

3、光栅效率，光栅效率是按给定阶次衍射的单色光与入射单色光的比值。 光栅效率越高，信号损失越小。 为了提高这种效率，除了改进光栅制造工艺外，还采用了一种特殊的涂层来提高反射效率。

耀斑光栅

非闪耀光栅的能量分布与单缝衍射相似，大部分能量集中在未分散的“零级光谱”，小部分能量分散在其他能级光谱. 零级光谱没有分光作用，不能用于光谱分析。 然而，随着色散的增加，一阶和二阶光谱的强度越来越小。

为了降低零级光谱的强度，将辐射能量集中在需要的波长范围内，现代光栅采用了定向闪耀的方法。 即把光栅的刻槽刻成一定的形状，使每个刻槽的小反射面与光栅平面成一定角度，使衍射光强的主要最大值从原来的方向转移这与零阶主最大值重合，没有将光分裂到凹口的方向。 反射方向由迹线的形状决定。 结果，反射光的光谱变得更强，这种现象称为耀斑。 具有最大辐射能量的波长称为闪耀波长。 光栅槽反射面与光栅平面的夹角称为闪耀角。 各小反射面与光栅面的夹角b保持不变，以控制各小反射面的光反射方向，使光能集中在所需的一级光谱上。 这种光栅称为闪耀光栅。

◆带宽

带宽是光谱仪在给定波长下输出的波长宽度，与光学像差、衍射、狭缝高度、扫描方法、检测器像素宽度等无关。它是反向线色散和狭缝宽度的乘积。

◆波长精度、重复性和准确度

波长精度是光谱仪确定波长的刻度等级，单位为nm。 通常，波长精度随波长而变化。

波长重复性是光谱仪返回原始波长的能力。 这证明了波长驱动机制和整个仪器的稳定性。

波长精度是光谱仪设定波长与实际波长之间的差值。

◆女/#

F/#定义为光谱仪准直凹面镜的直径与焦距的比值。 透光效率与F/#的平方成反比，F/#越小，透光率越高。