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指导

激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种新的光谱分析方法，以其快速、安全、无辐射、多元素同时测量等优点，成为最具潜力的煤分析技术之一。 山西大学激光光谱研究所张雷教授和他的学生李小林提出了一种用于煤质分析的增强型激光诱导击穿光谱技术。 公斤）。 该技术有望集成开发成一套用于工业现场检测的煤质分析仪器。 相关结果发表在 J. Anal 上。 在。 光谱。 如“XRF 辅助 LIBS 煤热值的超重复性测量”。 论文第一作者为山西大学李小林，通讯作者为山西大学张磊教授。

关于作者

李小林，本科和硕士都在山西大学攻读，工学硕士，研究方向为光谱应用（激光诱导击穿光谱）。 我所在的团队是山西大学激光光谱研究所尹旺宝教授带领的应用光谱组。 团队主要研究方向包括：用于煤质分析的激光诱导击穿光谱、消除LIBS自吸收、等离子体图像分析与仿真等。

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研究背景

发展火电厂配煤、燃烧等主要环节的优化控制技术，对于降低煤耗、实现节能减排具有十分重要的意义，具有巨大的经济效益和社会效益。 热值作为表征煤的综合指标，通常取决于煤中有机元素和灰分的含量。 实时在线检测该数据对于火力发电配煤配煤优化控制具有重要意义。

图1 火电厂燃煤应用

激光诱导击穿光谱 (LIBS) 是最具潜力的快速煤质分析技术之一。 华南理工大学姚顺春课题组结合聚类分析、人工神经网络（ANNs）和遗传算法（GA）对煤粉LIBS光谱进行分析，热值平均标准差（SD）为0.86 MJ/公斤。 其他课题组对煤炭热值的测定，目前还没有达到国家标准。 近年来，在 LIBS 之前，X 射线荧光 (XRF) 已逐渐应用于煤炭分析领域。 但其主要缺陷是不能分析决定煤热值的C、H等关键轻质有机元素，因此不能分析煤的热值。

图2 激光诱导击穿光谱示意图

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研究内容

针对以上问题，与LIBS和XRF相比，前者虽然可以分析煤中的C、H等元素，但其测量重复性并不理想； 后者虽然只能测量灰分元素，但具有极高的重复性。 如果将两者有机结合，形成一套XRF辅助的LIBS煤炭热值检测技术，不仅可以检测有机元素，还可以检测无机元素，稳定性高，从而使煤炭热值的测量稳定性可以符合国家标准要求。 实验共采集标准煤样49个，热值范围为2.28～32.50 MJ/kg。 每个煤样用电动压片机（DY-30）在20吨的压力下保持3分钟，制成半径为33毫米、厚度为6毫米的圆形压片。 将49个煤样分为校准集（33个煤样，记为C1-C33）和验证集（16个煤样，记为V1-V16）。

在LIBS模块中，主要由激光器、激光扩束器、样品台、步进电机、光谱仪和计算机组成。 激光器为调Q Nd:YAG激光器（Quanta-Ray, Spectra-Physics），输出波长1064nm，脉冲宽度8ns，单脉冲能量38mJ； 150 mm平凸透镜聚焦在煤样表面产生等离子体，煤样的等离子体光谱通过光纤采集后耦合到三通道光谱仪进行检测。 光谱分辨率为 0.15 nm，积分时间设置为最小积分时间 1 ms。 在 XRF 模块中，XRF 分析仪 (DF-1000) 用于收集每个煤样的 XRF 光谱。 这里光纤光谱仪可以测单波长，X射线管的电压和电流分别设置为12 kV和200 μA，X射线探测器的放大倍数和时间常数分别设置为7和2，样品的真空度测量室为50 Pa。单个煤样的测量时间为100 s。

图 3 中的两个图是煤样的 LIBS 和 XRF 光谱。 通过比较相同元素谱线的RSD值来选择谱线，并对选择的谱线进行热值建模计算。 这里使用的建模方法是多元线性回归方法。

图 3 (a) LIBS 光谱 (b) XRF 光谱

图4为发热量标定分析结果，横坐标为煤样发热量标准值，纵坐标为预测值。 图中的R2、RMSEP、ARE均表示标定结果的准确性。 可以看出，XRF 辅助 LIBS 方法比单一 LIBS 方法更准确。 我们更关注热值测量方法的稳定性，因此预测集的测量抖动也如图所示。 为了与单个 LIBS 进行更清晰的比较，我们制作了一个直方图，如图 3 所示。

图 4 (a) XRF-assisted LIBS 和 (b) single LIBS 的校准分析结果

图5 两种方法热值测量稳定性对比图

从图5可以看出，该方法不仅热值测量稳定性比单一的LIBS方法提高了一个数量级，而且满足了小于0.12MJ/kg的国标要求，在国内首创满足中国国家标准要求。

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总结

本文利用X射线荧光法测定无机元素的良好稳定性，基于33个校准组的测量实验结果，提出了一种新的XRF辅助LIBS高稳定煤热值检测方法和16个验证组煤样表明，XRF辅助LIBS方法的R2、RMSEP和ARE分别为0.983、0.9MJ/kg和3.2%，高于0.926、2.8MJ/kg和5.6%的单一LIBS方法光纤光谱仪可以测单波长，表明新方法有效地提高了检测精度。 更重要的是，该方法测得的热值SD值仅为0.072MJ/kg，比单一的LIBS法低了一个数量级。 并且该方法的测量重复性完全满足国家标准规定的小于0.12MJ/kg的要求。 用于煤质分析的增强型激光诱导击穿光谱技术对煤的热值测量稳定、准确，可以被企业接受并大规模推广。

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