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研究背景

与单价载流子和二价载流子（如Li+、Na+、K+、Mg2+、Zn2+、Ca2+）相比，三价载流子（即Al3+）由于具有三个电子而具有更高的电化学特性。 相应的电化学储能装置的电荷密度也具有较高的理论容量。 然而，现有的三价Al3+基电化学储能装置即铝离子电池的进一步发展仍受限于以下关键问题：能量转换效率低、循环稳定性差、充放电速度慢。 速度。 归根结底，这些问题是由于Al3+周围的强静电场，使Al3+与电解液和宿主电极中的溶剂分子发生强烈的相互作用所致。 这导致Al3+在电极/电解质界面处的去溶剂化过程非常缓慢，也使得去溶剂化后的Al3+在电极材料中的传输非常困难。

屏蔽Al3+周围静电场最简单有效的方法是在其周围引入溶剂化壳层电容式液位计结构，即使用溶剂化Al3+作为载体； 当使用溶剂化Al3+作为载体时，相应的器件电化学储能机制变为快速电容过程。 电容式储能机制可为器件提供接近100%的能量转换效率、优异的循环稳定性和超快的充放电速度。 虽然具有以上诸多优点，但溶剂化Al3+具有较大的水化半径（0.475 nm）和较高的去溶剂化能（4525 kJ mol−1），这些特性对电极材料孔结构的设计提出了严格的要求。 要求。 也就是说，为实现Al3+的高效存储，电极材料应具有足够大的特征孔隙以容纳大尺寸的Al3+，同时为保证较高的电荷存储密度，电极材料还应具有致密有序的微观结构。 然而，现有的电容型电极材料不具备这些特性。 因此，为了实现溶剂化Al3+的高效存储，设计和构建孔结构与溶剂化Al3+高度匹配的电极材料是非常关键和具有挑战性的。

职位描述

针对上述问题，清华大学化学系曲良体教授课题组近期开发了一种电极材料孔结构重塑的自适应方法，重塑石墨烯和石墨烯等典型电容电极材料的孔结构。 MXenes，并以此实现了电容电极材料对溶剂化Al3+的高效存储。 具体而言，自适应电极材料孔隙结构重塑方法是在电场力的驱动下，将作为柱状物的离子嵌入到电极材料的特征孔隙中，使材料不断适应离子存储要求和完善自己的毛孔。 结构改造。 通过该方法重塑的电极材料的孔结构不仅可以有效容纳大尺寸的溶剂化Al3+，而且可以最密集地存储溶剂化Al3+离子，使电极材料表现出超高的电荷存储密度。 得益于这种电极材料孔结构重塑方法的良好普适性电容式液位计结构，作者进一步开发了基于石墨烯和MXenes的摇椅式铝离子电容器。 铝离子电容器具有2.0 V的高工作电压、112 W h L−1的高能量密度和30 000 WL−1的高能量密度，同时可稳定充放电循环10 000次以上. 相关成果发表在《能源环境》杂志上。 科学。 英国皇家化学会。 马红云，博士通讯作者。

图形细节

图 1 水性摇椅式铝离子电容器。 (a) Al3+ 离子作为电荷载体的优点。 (b) 水性摇椅铝离子电容器的示意图。 (c) 基于石墨烯的阴极和基于 MXene 的阳极的典型循环电压曲线。

图2 石墨烯基正极的孔结构重塑。 (a) 自适应电化学孔结构重塑过程示意图。 (b) HOPC 在 Al2(SO4)3 电解液中的前 20 条 CV 曲线。 (c) HOPC 在 H2SO4 电解质中的前 20 条 CV 曲线，产生电化学活化的 HOPC (AHOPC)。 (d) AHOPC 在 Al2(SO4)3 电解质中的前 20 条 CV 曲线，产生完全重塑的 AHOPC (RHOPC)。 (e–g) (e) Al2(SO4)3 电解液中的 HOPC、(f) H2SO4 电解液中的 HOPC 和 (g) Al2(SO4)3 电解液中的 AHOPC 的轮廓型原位拉曼光谱。

图3 RHOPC电极在Al2(SO4)3电解液中的电化学性能及其电荷存储机制研究。 (a) 不同扫描速率 (mV s−1) 下的 CV 曲线。 (b) 不同电流密度 ( A g−1) 下的 GCD 曲线。 (c) 不同电流密度下的重量和体积容量。 (d 和 e) 具有不同表示的原位 FTIR 光谱。 (f) 校正轮廓型原位 FTIR 光谱。 (g) 在 EQCM 测试期间，电极质量随电位变化而变化。 (h) EQCM 测试期间电极质量变化与 CV 扫描。

图 4 MXene 基阳极的孔结构重塑。 (a 和 b) Ti3C2TX 片材的 TEM 图像 (a) 和 STEM 图像 (b)。 (c–f) AT-Ti3C2TX 片材的 TEM 图像 (c)、STEM 图像 (d)、HRTEM 图像 (e) 和 SAED 图案 (f)。 (g 和 h) (g) Ti3C2TX 薄膜和 (h) AT-Ti3C2TX 薄膜的横截面 SEM 图像。 (i) AT-Ti3C2TX 在 Al2(SO4)3 电解质中的前 20 条 CV 曲线。 (j) AT-Ti3C2TX 在 Al2(SO4)3 电解质中的轮廓型原位 XRD 图。 (k) 孔结构重塑前后 AT-Ti3C2TX 在 Al2(SO4)3 电解质中的典型 XRD 图。

图5 RAT-Ti3C2Tx电极在Al2(SO4)3电解液中的电化学性能及其电荷存储机制研究。 (a) 不同扫描速率 (mV s−1) 下的 CV 曲线。 (b) 不同电流密度 (Ag−1) 下的 GCD 曲线。 (c) 不同电流密度下的重量和体积容量。 (d) 轮廓型原位拉曼光谱。 (e) 轮廓型原位 XRD 图案。 (f) 原位 XRD 图。 (g–i) 完全放电状态下的 STEM-EDS 映射：(g) TEM 图像，(h) 相应的 STEM 图像，以及 (i) 特征元素的 EDS 映射。

图 6 成品水性摇椅 AIC 的电化学性能。 (a) 具有不同截止电压 (V) 的 CV 曲线。 (b) 不同扫描速率 (mV s−1) 下的 CV 曲线。 (c) 不同电流密度 (Ag−1) 下的 GCD 曲线。 (d) 不同电流密度下的重量和体积容量。 (e) 不同电流密度下阴极和阳极的电容传输比。 (f) AIC 的 Ragone 图，红色星星代表活性材料，蓝色星星代表整个设备。 (g) 在 5 A g−1 的电流密度下的长期循环稳定性。

工作总结

本文开发了一种自适应的电极材料孔结构重塑方法，对石墨烯、MXenes等典型电容电极材料的孔结构进行重塑，使其能够高效储存溶剂化Al3+。 通过孔隙结构重塑的电极材料的孔隙结构，不仅能有效容纳溶剂化Al3+，还能保证溶剂化Al3+最致密的存储，从而达到最理想的电荷存储状态。 针对上述自适应孔结构重塑过程和溶剂化Al3+在电极材料内部的存储状态，本文采用原位拉曼光谱、原位XRD、原位红外光谱、电化学石英晶体微天平和其他先进的方法。 对原位表征手段进行了系统研究。 在此基础上，构建了一款高性能摇椅铝离子电容器，其工作电压高达2.0 V，能量密度高达112 W h L−1，功率高达30 000 WL−1密度，10,000 次循环后容量保持率高达 91.8%。 如此优异的电化学性能充分体现了三价Al3+作为电化学储能器件载体的优越性，也进一步证明了本文开发的自适应孔结构重塑策略对于高效存储三价Al3+的有效性和合理性。

论文信息

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† Elsevier 的 CiteScore 2020

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