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文章分类:文章中心人气:46 次访问时间:2024-05-17 15:05

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拉曼光谱作为物质的“指纹”,在物质定性分析应用中有其独特的魅力:准确、快速、无损、非接触。 在公共安全、食品安全等领域的成功应用带动下,近年来拉曼光谱产业持续爆发式增长,拉曼光谱已成为分子光谱中发展最快的仪器品类。 从体积上讲,拉曼光谱分为台式、便携、微型(手持):

台式激光共焦拉曼光谱仪:具有非常优越的仪器性能,主要用于科研领域。 目前主要由Renishaw、Horiba、Thermo Fisher等国外公司提供。 国内企业方面,卓立含光利用自身在光谱分析仪方面的优势,研制出共焦拉曼光谱仪,受到高校好评; 在中国科学院物理研究所刘玉龙教授的帮助下,天津港东也推出了自己的拉曼光谱仪。 激光共焦拉曼光谱仪。

便携式拉曼光谱仪:主要表现在其强大的性能和出色的移动性。 主要应用于公共安全、食品安全、医药、珠宝鉴定等领域,重量通常小于10公斤。 进口便携式拉曼虽然也有一席之地,但存在价格高、售后服务慢等问题。 目前,便携式拉曼光谱仪主要由国内企业主导,如食品安全行业的Optus、公共安全行业的同方威视等,多年来在各自的应用领域不断深耕。 在产品性能和质量方面国产光纤光谱仪,具有行业领先的优势。

手持式拉曼光谱仪:由于体积小,在分辨率方面会有局限性,但实际上,分辨率往往不是拉曼光谱物质鉴定的决定性因素。 手持式拉曼光谱仪的灵敏度不受体积的影响,可以达到便携式拉曼光谱仪的水平。 灵敏度达到35 counts/mW·s,结合SERS纳米粒子增强技术,可检测10 ppb的孔雀石绿,其灵敏度可媲美大多数便携式拉曼光谱仪。

一、国内拉曼光谱仪发展现状

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拉曼光谱仪看似小巧简单,却是一个相对复杂的应用系统。 从其应用过程分为仪器硬件、软件和光谱识别算法、SERS纳米增强粒子、光谱库(包括SERS光谱库),目前每个部分都有非常专业的公司,致力于相关工作。

(1)仪器硬件方面,仪器硬件是拉曼光谱仪最基础的平台,主要由光学、机械、电子、嵌入式软件等组成,主要性能体现在灵敏度、信噪比、波数范围、分辨率、重复性能、稳定性等指标。 坚持拉曼光谱硬件研发创新的企业主要有奥普天成、同方威视、华泰诺安、上海亿普等。 均有独到研究,奥谱高灵敏度拉曼光谱平台:ATR3010、ATR3100、ATR8100、ATR8200、ATR8300等,内部采用自主知识产品的超低噪声相关双采样技术,采用高速18bit模数转换装置,采样噪声达到3counts,达到世界一流水平。 欧普天成还推出了超薄高性能手持拉曼仪器ATR6200,在极小的空间内实现了CCD的低温制冷。 在灵敏度和噪音控制方面达到国际领先水平,仪器尺寸仅为16X10X4.3厘米。

(2) 在纳米增强粒子方面,有来自多所高校的研究团队从事纳米增强粒子的开发,如中国科学院厦门大学田中群院士团队、中科院教授团队等。华中科技大学、吉林大学、北京大学、中国质检院等20余所高校和科研院所的朱丽华取得了非常明显的成果。 2009年,厦门大学田中群院士团队发明了SHINERS粒子,创造性地在金银纳米粒子外围包裹了一层高度稳定的SiO2薄层,从而解决了纳米增强粒子易团聚和氧化的问题,使得纳米增强试剂的保质期可达6个月以上。 公司旗下拥有厦门朴实纳米、苏州欧普斯等公司,在纳米增强粒子的研发和应用方面有着长期的耕耘和实践;

(3) 软件和光谱识别算法。 每个拉曼应用公司基本上都有自己的软件和光谱识别算法,具体的识别比对算法的准确度也不一样。 相对来说,Thermo Fisher的光谱识别算法应该是目前最好的。

(4)拉曼光谱库。 国外卖谱库的公司很多,国内好像没有谱库卖。 基本上拉曼应用公司都是自己建谱库的,比如同方威视、华泰诺安等。药物和炸药的谱库建设有Optus、Pushi Nano、Xiamen Vine Bio等,在SERS谱方面比较全面农药残留库。

二、国内拉曼产业发展

拉曼技术在公安、海关、出入境、食品、医药等领域得到广泛应用,并得到相关部门的普遍认可。 尤其是近五年,从每年不到千台发展到每年几万台,尤其是2016年海关集中采购300台,2017年425台,大大加快了速度。拉曼技术的成熟正在迅速变得无处不在。 由于台式拉曼主要用于科研市场,主要被进口产品占据,单价很高。 拉曼整体数量不算多,每年300-500个,但采购量非常庞大。 在数量上,便携式拉曼和手持拉曼,一批国内仪器厂商重点开发拉曼技术,实现了国内外同步发展。 今年以来,国产仪器在产品性能、质量、外观等方面得到了全面提升。 改进与进口产品相差不大,性价比很高。 目前,市场上的主流采购也更倾向于采购国产仪器。

与分光光度计、原子荧光、红外光谱等光谱技术的成功相比,拉曼光谱刚刚走出了待喂养的阶段。 它仍然只是一个“婴儿”,远未成熟。 我们要始终共同维护和培育这一产业技术。

目前,国内拉曼光谱仪器面临的最主要问题是共同培育拉曼市场,坚决抵制一些损害行业的行为。 产品推向市场等不良行为造成了不准确、不稳定、难以使用的现象,使社会对拉曼技术产生不安和心理阴影,对拉曼市场造成不可估量的损害。 拉曼光谱产业的健康发展需要全行业的共同努力,坚守初心,保持创新。

为保持拉曼光谱技术的健康发展,在行业专家的大力推动下,拉曼光谱的相关标准正在快速推进中。 2019年10月在西安召开,意味着拉曼光谱仪国家标准将进入最后的冲刺阶段,我国即将拥有自己的拉曼光谱仪标准; 福建省《便携式拉曼光谱仪》标准由福建省计量院、厦门大学、厦门朴实纳米为起草单位,奥普天成等单位为专家评审单位,于2016年3月正式发布。这些标准的逐步实施,非常有利于保持拉曼光谱仪技术的健康发展。 奥普天成有幸受邀参与了《拉曼光谱仪国家标准》和《福建省便携式拉曼光谱仪》的起草和审定工作国产光纤光谱仪,为拉曼光谱技术的推广贡献一份力量。

3.光电天成拉曼产品与技术

奥普天成公司创始人刘鸿飞博士在国内较早进行小型拉曼光谱仪的研制,10多年来一直专注于拉曼仪器技术的开发。 ,具有深刻的理解,并拥有10多项发明专利。 奥普天成投入巨大的人力物力,专注于拉曼光谱仪的研发和生产,从底层光学元件,到中间光路、电路设计,到软件编写、系统集成、应用开发,全部自主研发,拥有自主知识产权,实现了真正意义上的垂直整合,具有最大的可持续性、灵活性和可定制性。

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经过多年的不断研发,欧普天成获得了更多独有的技术:

(1)拉曼光谱无漂移:随着环境温度的变化,拉曼光谱仪的激光器、光谱仪等光学元件和平台会随着热胀冷缩,产生形变,进而引起拉曼光谱漂移,即很不利于拉曼光谱的鉴定。 欧普天成在热稳定性上不断发力,对每一个部件进行有限元分析,找出每一个热稳定性的“元凶”,通过光学材料、机械材料、生产工艺等一系列改进,解决了隐患对每一种热稳定性的危险进行逐一分析,从而获得超高稳定性的拉曼光谱。 在0-40℃环境温度下,拉曼波数漂移不超过1cm-1。 该性能达到国际一流水平。

图1 ATR3100在5-40℃环境温度下得到的高热稳定性光谱,左图为乙腈在5-40℃温度下的拉曼光谱,右图为乙腈918cm-1拉曼峰乙腈,不同颜色的线代表在 5、10、15、20、25、30、35 和 40°C 的环境温度下测得的拉曼信号。 从图中可以看出拉曼漂移小于1cm-1。 测量条件:激光功率200mW,积分时间2.5s,测量前每个温度梯度放置1小时。

(2) 高稳定性拉曼光谱:OPTEC独有的传感器低温制冷技术,可在不同实验室温度下使传感器保持在-10℃的低温,结合专利的高稳定激光功率输出技术,获得非常稳定的拉曼信号(不确定性

(3)瑞利散射消除技术:瑞利散射消除光学鼠笼,结合OD>8的拉曼光学处理探头,可以获得低至150cm-1的拉曼光谱信号,有利于一些低波数材料的研究.

(4)拉曼信号增强技术:虽然SERS技术发展迅速,日趋成熟,增强效果良好(达到百万次后),但也有重复性和保质期等因素。 奥普天成另辟蹊径,采用物理和光学手段对拉曼信号进行增强,采用离轴衰荡技术(专利技术)和中空光纤,实现了数百倍的增强效果。 物理和光学增强技术具有重复性好、无保质期等优点。 如果结合SERS增强技术,可以进一步提高仪器的检出限等性能。

奥普天成将上述独特技术应用于各个行业。 针对科研领域,奥普天成先后推出了ATR3100、ATR8100、ATR8200、ATR8300(显微)拉曼光谱仪,其中ATR3100具有操作简便、灵敏度高、成本低等优点。 优点; ATR8200具有自动聚合功能,可以减少对实验者的依赖,提高实验结果的一致性; ATR8300具有Mapping功能,可通过编程实现大面积、多样品的全自动扫描拉曼成像; 不同的样品要求不同 特别是在一些生物和制药领域,既需要532/785nm的快速速度,又需要1064nm激发波长的消荧光功能。 AOP天成推出了ATR3200(532nm+1064nm)和ATR3300(785nm+1064nm)。 欧普天成便携式拉曼光谱仪(ATR2000、ATR3010)和手持式拉曼光谱仪(ATR6100、ATR6200)针对食品药品、公共安全、工业检测、生物医学等领域,具有重量轻、稳定性高、识别率高等优点. 欧普天成在拉曼光谱教学中的应用推出了入门级的ATR1200教学拉曼,并设计了一系列拉曼实验讲义,适合本科生和研究生拉曼教学应用。

(供稿:奥普天成)

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