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光纤反射光谱法在彩绘文物颜料鉴定中的应用研究

0 前言

彩绘文物的颜料鉴定对文物技术研究和保护修复具有重要意义。 对于一些精美珍贵的彩绘文物藏品，无损分析尤为重要。 然而，传统的颜料鉴定方法，如偏光微量分析和X射线衍射光谱，都需要从文物中取样。 显微拉曼光谱虽然可以进行无损分析，但存在文物易损毁的高风险。 光纤反射光谱法是一种利用反射光谱鉴别颜料的无损分析方法，特别适用于无法取样的彩绘文物。 国外一些文物研究机构建立了油画、壁画常用颜料的光纤反射光谱数据库，光纤反射光谱法已成为基本成熟的颜料分析方法。 中国传统颜料如蓝铜矿、石绿、朱砂与国外常用的相同，但中国也有一些不同于国外的传统颜料，如中国蓝、中国紫和不同粒径的蓝铜矿和石绿. 我国传统颜料缺乏全面、系统的光纤反射光谱库，限制了光纤反射光谱在国内彩绘文物颜料分析中的应用。 本研究的目的是建立中国传统颜料的光纤反射光谱数据库，并将该方法应用于彩绘文物中的颜料分析，有助于彩绘文物的工艺研究和保护修复。

1 简介

在彩绘文物的研究和保护过程中，颜料鉴定是一项基础而又非常重要的工作，尤其是对于一些珍贵的文物，采用非破坏性的方法对其颜料进行分析是极其重要的。 反射光谱法可以反映颜料的特性，是一种无损分析方法，因此非常适用于彩绘文物中颜料的鉴定。 在最初的研究中，考虑到测量结果的准确性，反射光谱测量大多使用积分球代替光纤。 但测量时需要将积分球压在文物样品上，容易对样品造成损伤，且难以观察到具体的测试区域。 光纤反射光谱法是利用光纤光谱仪采集反射光谱的一种分析方法。 根据设备可采集的光谱范围，可分为可见光反射光谱、紫外-可见反射光谱、可见-近红外反射光谱和紫外-可见-近红外反射光谱。 光谱学等，是一种完全无损、快速、高效的分析方法，利用光纤测量，无需接触样品。

反射光谱法用于文物分析已有 30 多年的历史。 Bacci首次利用（积分球）反射光谱记录了壁画修复前后的颜色变化光纤光谱仪使用方法，并制作了一些颜料标准样品，试图对颜料进行无损分析。 在最近的文献报道中，国外很多学者用反射光谱分析绘画和壁画颜料，有学者分析彩绘文物和手稿，也有学者分析纺织染料。 国外一些机构和学者已经发表了颜料的反射光谱数据库。 例如，应用物理研究所Nello Carrara就在互联网上公布了一些矿物颜料的反射光谱数据库。 Antonino Cosentino还出版了相关数据库光纤光谱仪使用方法，尤其是Maurizio Aceto等的反射光谱数据库，并将其应用于彩绘文物的分析。

但国外学者的研究对象普遍局限于西方颜料，对中国传统颜料的研究较少。 国内有人用反射光谱法研究文物。 范玉全等。 用分光光度计对敦煌莫高窟285窟颜料的反射光谱进行无损分析，发现波长为360-800nm的反射光谱无法区分石绿、蓝钙石等绿色颜料，分光光度计光斑较大，现场测量不准确。 方便的。 郑立平曾就光纤反射光谱仪的原理、测量仪器及在文物保护中的应用进展进行了论述。 王小琪研究了文物颜料无损鉴定的FORS方法，并将其用于监测颜料在有害气体环境中的颜色变化过程。 王立勤等人研制了一种光纤反射光谱仪，试图用反射光谱来鉴别颜料。 赵林义等人利用光纤光谱仪对敦煌壁画颜料进行了分析，但这些研究仅限于几种颜料，反射光谱法只是他们研究中的辅助手段。 王公明等研究了一种利用反射光谱分析混合颜料的算法，但尚未成功应用于文物分析。 反射光谱是高光谱成像技术计算的基础。 丁新峰在进行高光谱成像研究时试图建立国内传统的颜料反射光谱数据库，但没有考虑不同粒径或不同产地的颜料的光谱曲线是否存在差异。

国外虽然有颜料反射光谱数据库，但不一定完全适用于中国传统彩绘文物。 一是中国传统颜料与国外一些颜料有区别，二是颜料结合剂也有区别。 中国传统的字画一般使用动物胶，而国外的油画大多使用植物油作为粘合剂。 中国传统颜料反射光谱数据库的建立，可以推动国内利用反射光谱分析彩绘文物的研究，对我国部分珍贵彩绘文物的颜料技术研究具有重要意义。

反射光谱法在无损分析方面具有很大的优势，但也存在一些不可避免的缺点。 在用反射光谱鉴定颜料时，有时由于文物的保存或其他因素，反射光谱的特征不如拉曼光谱和红外光谱那样清晰。 筛选和判断颜料的异同对于无损分析也是至关重要的； 反射光谱对单一颜料的鉴别相对容易，但对混合颜料的鉴别则需要复杂的计算才能达到目的； 为了区分不同种类的绿色颜料，本研究中使用的反射光谱范围不能取得很好的效果，但使用其他波长的反射光谱可能会有更好的效果。 混合颜料的鉴定以及石绿和菱绿颜料的区别将在以后的研究中讨论，本研究将不再详细讨论。

本研究通过采集标准颜料的光纤反射光谱，探讨了颜料粒径和产地对反射光谱的影响，总结了蓝、绿、红、黄颜料的反射光谱特征，最终用于在故宫博物院建筑彩绘的分析中，证明光纤反射光谱法确实是一种快速有效的颜料分析方法。

2 实验样品及仪器

2.1 仪器设备

本研究中使用的光纤光谱仪是我们自制的一套仪器，包括光源、光谱仪、光纤和支架。 设备工作原理图如图1所示。

图1 光纤光谱仪设备示意图

光源：必达泰克光电科技有限公司TekBDS100光源，波长范围200~1100nm，内部有两个灯泡：钨丝灯，功率0.25W，光谱范围400~1100nm，数值孔径0.057； 氘灯，功率3W，光谱范围200~400nm，数值孔径0.245。

光谱仪：必达泰克光电科技有限公司的TekExemplar Plus光谱仪，波长范围200~1100nm，25μm狭缝，LVF滤光片，光栅800m/250，光谱分辨率1.5nm。

光纤：必达泰克光电科技有限公司，“Y”型光纤，玻璃钢反射探头的探头端用于样品测量，另一端为两个分叉通道，用于连接光源和光谱仪，光谱响应范围190～1100nm，纤芯直径200μm，数值孔径0.22，长度1.5m。

采集400~1000nm范围内的反射光谱，采集时保持光纤与样品垂直。 采集反射光谱时，光纤的光斑尺寸约为3 mm。 由于可见光对矿物颜料的穿透性较差，因此本研究的反射光谱仅为彩绘文物表面颜料的反射光谱。

2.2 颜料标准库

本研究中使用的颜料购自德国 Kremer 公司。 有红、黄、蓝、绿四种色系。 颜料的种类是中国彩绘文物中常用的颜料。 红色有朱砂、赤赭、深色有暗红赭、赤铁矿、铅丹，黄色有雌黄、雄黄、黄赭，蓝色有蓝铜矿、群青、青金石、紫罗兰、中国蓝、中国紫、靛蓝和普鲁士蓝，绿色包括孔雀石、氯铜矿(atacamite)、巴黎绿(emerald green)和绿土(green earth)。 白色和黑色颜料由于其不显眼的可见反射光谱特征而未包含在数据库中。

考虑到颜料粒径对反射光谱的影响，采购了4种粒径（5 μm、14 μm、27 μm和50 μm）的蓝铜矿、蓝铜矿和朱砂颜料。 在国画颜料中，蓝铜矿常分为一绿、二绿、三绿、四绿，石绿常分为一绿、二绿、三绿、四绿。 这些划分的根源是颜料颗粒的大小。 不一样，粒径的不同导致颜色的不同。 国内比较知名的颜料生产企业江丝旭堂也生产蓝铜矿和石绿颜料。 比如它的四青、三青、二青、头青颜料的粒径从几微米到几十微米不等，但每种颜料的粒径并没有严格的界限，只是相对大小。 为了严格区分粒径对反射光谱的影响，笔者从德国克雷默购买了蓝铜矿和石绿颜料。 例如，蓝铜矿颜料按粒度可分为四种，即蓝铜矿8、蓝铜矿10、蓝铜矿12和蓝铜矿14的粒径分别为50μm、27μm、14μm和5μm，大致对应分别到第一个果岭、第二个果岭、第三个果岭和第四个果岭。 石绿孔雀石8、孔雀石10、孔雀石12、孔雀石14分别对应头绿、二绿、三绿、四绿。 考虑到颜料产地的影响，采购了中国、摩洛哥、西班牙不同产地的赭石颜料，粒径为0-160μm。 当通过反射光谱法识别颜料时，这些因素有可能成为混杂因素。 为了弄清颜料的粒径和产地是否会对反射光谱产生影响，制作了不同粒径、不同产地的颜料标准样品，测量了它们的反射光谱，并进行了对比分析。

将颜料与5%的明胶混合均匀，涂抹在纸上，制成标准颜料色块，如图2所示。用光纤光谱仪测量标准颜料色块的反射光谱。

图2 标准颜料色块

3。结果与讨论

3.1 光纤反射光谱的影响因素

3.1.1 粒度

蓝绿色颜料可以通过反射光谱的峰值来识别。 对于蓝铜矿和石绿，粒径越大，反射光谱的峰高和峰宽越大，但峰位变化不大，如图3和图4所示； 红色颜料可以通过其反射光谱的一阶导数峰来识别。 对于朱砂，其粒径对其一阶导数的峰值影响不大，如图5所示。

图3 蓝铜矿反射光谱（晶粒尺寸从上到下递增）

图4 石绿的反射光谱（晶粒尺寸从上到下递增）

(a) 反射光谱

(b) 一阶导数

图5 朱砂及其一阶导数的反射光谱（晶粒尺寸从上到下递减）

3.1.2 产地

红赭石的有效着色成分是氧化铁，不同产地红赭石的反射光谱基本相同（如图6所示），在550-650nm和650-800nm之间有两个特征峰带。 赭石的反射光谱的一阶导数有两个峰，较大的峰位于580附近，较小的峰位于700附近。从图6可以看出红色的反射光谱和一阶导数特征产地不同的赭石基本相同。

(a) 反射光谱

(b) 一阶导数

图6 摩洛哥、西班牙和中国红赭石的反射光谱和一阶导数

3.2 各种彩色颜料的反射光谱

3.2.1 蓝色颜料

蓝色颜料的反射光谱如图7所示。蓝铜矿的反射峰在450nm附近，550nm~900nm之间的反射率很低，900nm~1000nm之间的反射率略有增加； 人造群青和青金石的成分基本相同，所以反射光谱曲线基本相同，反射率峰值在460nm附近，500nm~700nm之间反射率较低（先降低后升高），反射率700~1000nm增加； smalt[19]的反射率在400~540nm之间降低，在540~590~640nm之间出现3个低反射率峰带，640~1000nm处反射率开始增加； 中国蓝在420nm和720nm附近有波峰，在600nm和800nm附近有波谷，其中800nm波谷反射率远大于600nm； 汉紫在420nm和680nm附近有波峰，在580nm和780nm附近有波谷，其中780nm波谷的反射率远大于580nm； 靛蓝和普鲁士蓝都是深蓝色，在蓝光区没有明显的反射峰，但是普鲁士蓝在400~1000nm处的反射率很低，而靛蓝的反射率从700nm左右开始增加，700nm处的反射率~1000nm远高于普鲁士蓝。

图7 蓝色颜料的反射光谱

3.2.2 绿色颜料

绿色颜料的反射光谱如图8所示。石绿和钙钛矿的反射曲线很相似，都在510-520nm之间有一个峰，600-1000nm的反射率较低，所以400-的反射光谱1000nm无法区分； 蒙脱石有两个较宽的反射峰，峰位分别为550nm和810nm，整体反射率较高； 巴黎绿在520nm处有明显的峰值，750nm处反射率开始增加，900-1000之间反射率很高。

图 8 绿色颜料的反射光谱

3.2.3 红色素

红色颜料的反射光谱如图9所示。红色颜料的反射光谱（图9a）不像蓝绿色颜料的反射光谱那样具有特征峰。 红色素的反射光谱一般呈上升趋势，其特性可通过一阶导数（图9b）来确定最大值或最小值。 朱砂反射光谱的一阶导数最大值一般在600nm左右； 铅红在565nm左右； 红赭石、深红赭石和赤铁矿的有效成色成分都是氧化铁，因此反射光谱特征基本相同，它们的反射光谱的一阶导数有两个峰，峰的最大值为在580nm左右，较小的值在700nm左右，红赭石、暗红赭石和赤铁矿的反射光谱特征较为明显，在550~650nm和650~800nm之间有两个特征峰带。 本文将这三种颜料归为一类，暂称为红赭石颜料。 由于红赭石、深红赭石和赤铁矿的反射光谱特征基本相同，因此该方法只能判断它们是否为红赭石颜料。 这三种颜料不能很好地区分。

(a) 反射光谱

(b) 一阶导数

图9 红色素反射光谱及一阶导数图

3.2.4 黄色颜料

黄色颜料的反射光谱如图10所示。黄色颜料的反射光谱形状与红色颜料相似，没有特征峰。 需要结合一阶导数来判断其光谱特性。 雌花反射光谱一阶导数的最大值一般在500nm左右； 雄黄在560nm左右； 赭石反射光谱的一阶导数有两个峰，最大值在530nm附近，最小值在710nm附近。 其反射光谱与红赭石相似，在550~650nm和650~800nm之间有两个特征峰。

(a) 反射光谱

(b) 一阶导数

图10 黄色素的反射光谱及一阶导数图

3.3 彩绘文物案例分析

故宫东华门是故宫四大城门之一。 门楼内有两种天花画，均以红莲和水草为装饰。 一幅绘于帛上，一幅绘于纸上（图11）。 从纹饰细节和工艺推测，绢本天花为清初彩画，纸版为晚清彩画。 颜料鉴定是研究天花彩画技术资料、为保护修复提供依据的一项极其重要的工作。 为了尽可能不破坏蛋彩画的完整性，使用了光纤光谱仪对天花板的多个区域进行了测试，以分析蓝色和红色颜料的种类。

图11 故宫东华门天花彩绘（上绢下纸）

靛蓝反射光谱的最大特点是在400-700nm处反射率低，在700-1000nm处反射率高。 根据蓝色颜料的反射光谱（图12），蚕丝基天花蓝色颜料在400-700nm之间反射率较低，从700nm开始反射率急剧上升，虽然700-1000nm与靛蓝反射光谱略有差异，但高反射率的特点是一致的； 纸天花蓝色颜料在400-1000nm之间的反射率很低，与普鲁士蓝的反射光谱特征一致。

图12 东华门天花画中蓝色颜料的反射光谱

用光纤光谱仪对丝绸天花板和纸天花板上的多个红色区域进行测试，发现反射光谱有3种类型。 将其反射光谱与标准颜料的一阶导数进行比较，发现丝绸天花板上的红1、红2均为朱砂，红3为铅丹，如图13所示； 纸顶上的红1和红2都是朱砂，红3是铅丹，如图14。

图13 蚕丝天花红色素反射光谱的一阶导数

图14 纸天花板红色素反射光谱的一阶导数

为了验证东华门天花彩绘的光纤反射光谱分析结果是否正确，使用Bruker M6 Jetstream micro-XRF光谱仪对东华门天花彩绘进行了元素面扫描分析。 元件表面扫描分析不仅可以验证光纤反射光谱对彩绘颜料的分类是否正确，同时也可以验证颜料分析结果是否正确。 图 15 显示了元件表面扫描分析结果。 丝绸天花板和纸天花板中汞和铅元素的分布与光纤反射光谱分析的朱砂和丹丹的分布一致。 普鲁士蓝的化学式为Fe7(CN)18⋅14H2O，特征元素为Fe。 纸天花板上Fe元素的表面扫描结果与光纤反射光谱法分析的普鲁士蓝一致。 靛蓝是一种没有特征元素的有机颜料，因此采用偏光显微镜分析进行微量取样验证。 结果（图16）证明蚕丝基天痘蓝颜料确实是靛蓝，这与光纤反射光谱的结果一致。

蚕丝天花中汞元素的分布

丝绸吊顶中铅元素的分布

纸天花板铁元素分布

纸天花板中的汞元素分布

纸天花板中铅元素的分布

图15 东华门天花彩绘元素分布结果

图16 东华门绢天花靛蓝单偏光显微图

根据光纤反射光谱分析结果，尽管东华门两种天花的装饰纹样差异不大，但从清初到清末，彩绘中红色颜料的种类没有变化，而蓝色颜料从靛蓝变为普鲁士蓝。 . 靛蓝是一种蓝色有机颜料，也是中国书画中常用的颜料。 普鲁士蓝是1704年在德国首次合成的颜料，故宫所用的普鲁士蓝很可能在大量生产后得以传承。 是进入中国的进口颜料。 两种天花彩画颜料的分析结果，不仅有助于研究不同时期彩画的绘制过程，也为其再现、保护和修复提供了有力的理论支持。

4。结论

光纤反射光谱是一种完全无损的颜料鉴定方法，尤其适用于无法取样的彩绘文物。 对于光纤反射光谱特征比较明显的颜料，光纤反射光谱可以起到很好的鉴别作用。 如果对某些文物颜料的光纤反射光谱特征不清楚，光纤反射光谱仍然可以起到快速筛选大量彩绘文物颜料的作用，然后再采用复杂的分析方法，判断异同的颜料，并缩小分析目标，这对于非破坏性分析非常重要。 也很关键。

蓝色颜料的光纤反射光谱具有清晰的特征，可通过反射曲线的波峰和形状来识别； 绿色颜料也可以通过反射曲线的峰型和形状来鉴别，但400~1000nm波段的反射光谱不能区分石绿和氯。 铜矿； 红色和黄色颜料可以通过反射率曲线的一阶导数和曲线的形状来识别。 通过光纤反射光谱法对故宫东华门天花彩绘颜料的分析得知，光纤反射光谱法确实是一种行之有效的颜料无损分析方法。

虽然本研究积累了一些颜料反射光谱数据库，但颜料的种类并不齐全，尤其是有机颜料。 这项研究只涉及靛蓝。 通过反射光谱鉴别单一颜料比较容易，但对于混合颜料的鉴别，也需要复杂的计算。 对于碱金属和氯氯碱的鉴别，本研究使用的反射光谱范围无法区分，但使用其他波长的反射光谱可以区分。 有机颜料、混合颜料的鉴别，以及石绿与永钙石的区别，将在以后的工作中进一步研究。

本期编辑排版：郑丽霞

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