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《背景介绍》

NV色心（以下简称NV-，带负电荷）属于金刚石晶格中的一种发光点缺陷，由碳原子被氮原子置换而产生，在相邻的站点。 NV色心具有优异的发光稳定性、不漂白、室温下电子自旋态光学可读等特点。 使用易于实施的光学检测磁共振 (ODMR) 方法，可以分析影响电子自旋状态的任何参数。 在磁场、温度、电场等物理参数的传感方面，基于NV色心的传感器与传统传感器相比，在灵敏度和空间分辨率等方面表现出了极大的优势。 这类传感器的实现一般采用空间光耦合的形式，即用显微镜物镜或物镜将泵浦激光聚焦在金刚石上，金刚石发出的荧光由同一个或一个收集额外的设备。 这种形式灵活、易于实现，但传感器集成度较差。 虽然一些工作在紧凑性和便携性方面取得了进展，但这是以牺牲空间分辨率为代价的。 采用光纤集成是一种有效的解决方案，它充分利用光纤的特性（光路灵活、传输距离远、体积小），同时保证空间分辨率和集成度。

近日，暨南大学罗云涵教授和陈耀飞副教授团队提出了一种基于纳米金刚石NV色心的光纤量子探针，实现了高灵敏的磁场和生物传感。 在这项工作中，他们通过化学修饰将纳米金刚石集成到锥形光纤的端面上来制备探针，发现可以通过优化修饰工艺来调整探针的传感性能； 采用连续波光检测磁共振法，采用磁通集中增强技术，实验获得了0.57nT/Hz1/2@1Hz的磁检测灵敏度； 该探针还表现出优异的顺磁性物质检测能力，为进一步开发高性能生物传感器提供了条件。 研究成果以“Nanodiamond-Based Optical-Fiber Quantum Probe for Magnetic Field and Biological Sensing”为题发表在国际权威化学期刊ACS Sensors上。 （DOI：10.1021/acssensors.2c00670）。

研究的主要内容

将光纤腐蚀成圆锥形，在圆锥区表面装饰纳米金刚石，完成探头的制备。 对腐蚀得到的锥形光纤端面进行光学显微镜表征，测得其锥尖长度约为270 μm； 通过SEM（约100 nm）对纳米金刚石颗粒的形状和尺寸进行表征光纤光谱仪价格，通过FTIR和发光光谱证明其含有NV色心且表面带有羧基； 所制备的光纤量子探针先后通过荧光显微镜和光谱仪进行了测试。 结果表明，在修饰过程中通过优化纳米金刚石的分散浓度和修饰时间可以提高荧光信号强度。

对制备的光纤量子探针进行磁检测性能测试。 随着施加到探头的磁场强度的增加光纤光谱仪价格，测得的 ODMR 线以 ν0（~2.87GHz，对应于基态之间的能级分裂 |±1>）为中心向两侧加宽。 采用磁通集中增强技术，探头的磁电转换系数和磁场检测灵敏度分别提高到1458.66V/T和0.57nT/Hz1/2@1Hz，比没有磁通增强的提高近两倍. 这是首次将基于纳米金刚石的光纤磁场传感器的灵敏度提高到千万亿特斯拉级别。 此外，通过对纤维锥结构和聚磁装置参数的优化，有望进一步提高灵敏度。

对制备的光纤量子探针进行了顺磁性物质传感测试。 自由基和顺磁性金属蛋白等顺磁性物质的特征在于其价层中有一个或多个不成对电子。 越来越多的研究表明，表面顺磁性物质在肿瘤生长、免疫反应、代谢等多种生理过程中起着至关重要的作用，内源性顺磁性物质已成为多种疾病的生物标志物。 因此，顺磁性物质的传感非常重要。 钆离子 (Gd3+) 是一种顺磁性物质，广泛用作 MRI 造影剂。 它的4f亚层有7个未成对电子，因此表现出很强的顺磁性。 实验中，Gd3+产生的磁自旋噪声可扩展到GHz范围，其频率分量对应于NV色心的拉莫尔进动，因此Gd3+对NV色心的影响以降低的形式呈现它的极化性，最终表现为荧光强度的降低。

实验中，Gd3+的浓度以100nM到3M的梯度进行测试。 随着Gd3+浓度的增加，ODMR线的对比度明显下降，共振频率保持不变。 Gd3+的检测灵敏度约为26.8 nM/Hz1/2。 作为对照，在相同条件下测试La3+（化学性质与Gd3+相似，但为非顺磁性，无未成对电子），结果表明ODMR谱线几乎不受La3+浓度的影响。

图 1 中的示例：

图 1 探针表征。 (a) 光学显微镜观察到的光纤锥。 (b) 纳米金刚石的 SEM 图像。 (c) 金刚石 NV 中心的发射光谱。 (d) 用不同金刚石浓度修饰的探针的荧光显微照片。 (e) 不同修饰时间下探针的荧光显微照片。

资料来源：ACS 传感器 (2022)。

(图1(e)-1(f),1(h),2(a)-2(b))

图2示例：

图2 磁性检测性能测试。 (a) 测试系统示意图。 (b) 应用了磁通量聚焦装置的光纤探头。 (c) 不同磁场强度下的 ODMR 光谱。 (d) 磁噪声的幅度谱密度。

资料来源：ACS 传感器 (2022)。

(图 1(k), 4(a), 4(b), 4(d))

图 3 示例：

图 3 顺磁性物质检测。 (a) 顺磁性Gd3+作用于纳米金刚石NV色心的示意图，以及不同浓度下的ODMR谱线。 (b) 对照实验：非顺磁性La3+与NV色心、不同浓度的ODMR谱线无相互作用。

资料来源：ACS 传感器 (2022)。

(图6(b)-6(d))

概括

总之，这项工作提出并展示了一种利用金刚石 NV 中心作为量子探针的新结构。 该探针通过化学共价键将含有NV色心的纳米金刚石固定在锥形光纤尖端，基于连续波ODMR方法和锁定放大技术应用于磁场和顺磁性物质的传感。 最大灵敏度为 0.57 nT/Hz1/2 @1Hz 和 26.8 nM/Hz1/2。 本工作提出的金刚石NV色心传感方法为开发高集成度、小尺寸、高灵敏度的多功能光纤量子探针奠定了基础。