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介绍

创建了一个基于机器学习 (ML) 的框架，以使用逐周期记录的多个电化学特征来区分老化模式。 主要的老化行为包括阴极活性材料损失 (LAMPE) 和由锂析出或固体电解质界面 (SEI) 形成的锂存量损失 (LLI) 的组合，表现为两种阴极化学、两种电极负载和五次充电44个细胞的速率。 利用前50个周期内的特征建立老化模式，老化模式分类准确率为86%，超过225个周期后上升到88%。 相同的特性可以量化报废的 LAMPE，百分比误差仅为 4.3%。

【背景】

锂离子电池 (LiB) 技术发展的进步正在推动消费电子产品、电动汽车 (EV) 和固定存储系统市场的蓬勃发展。 这些系统正在改变人类的生活方式并显着减少碳排放。 为确保电动汽车和长续航储能设备的快速部署，开发快速电池寿命预测和退化检测方法以及对潜在老化机制的清晰理解至关重要。 如果不深入了解老化的根本原因，电池开发周期就会延长，并且产品开发人员无法深入了解如何调整使用和/或操作条件以最大程度地减少退化。

最近，使用数据驱动、基于物理学和混合方法来预测锂健康状况 (SoH) 和寿命的模型和算法数量激增。 这些方法的一个共同组成部分是使用数据驱动和/或基于机器学习 (ML) 的算法来获取从电池工作周期或基于物理的电池模型中收集的数据中提取的特征。 这些数据通常包括原始输出特性（例如，电压、电流、容量、阻抗等）。 预处理特征，例如增量容量 [IC] 曲线和差分电压，甚至某些特征演变的时间量。 尽管许多数据驱动的研究已经证明在预测电池寿命方面具有很高的准确性，但这些方法是数据密集型的，并且无法深入了解电池老化的根本原因。 因此，导致衰老的机制/模式仍然未知。 与数据驱动方法不同，基于物理的模型是根据多个物理驱动方程构建的，这些方程控制着电池运行期间的电化学过程，提供衰减和电池性能数据之间的直接联系。 然而，这些模型的开发通常需要大量的时间和资源，而且它们在适应不同的运行环境和电池设计方面不是很灵活，这使得基于物理的模型在快速诊断电池寿命和性能方面非常困难。

为了有效和高效地诊断电池的老化机制，人们越来越关注在电池寿命分析中开发老化机制知情方法。 映射电池的老化现象很复杂，因为多种模式通常相互共轭。 为了简化分析，将锂离子电池的老化现象分为三种高级“老化模式”：（1）锂库存损失（LLI），（2）正极活性材料损失（LAMPE），和（ 3)阳极活性材料(LAMNE)的损失。 了解老化模式或机制的传统方法是通过拆卸后测试或原位表征方法。 这些方法需要专门的仪器或专业知识，并且通常是时间和资源密集型的。 为了能够以非侵入方式更快地诊断老化机制，已经出现了分析从物理可解释的电池数据中提取的老化轨迹的趋势，例如线性，导数等。例如，电化学（EC）数据的线性度为以及循环次数，例如容量衰减、电压和库仑效率 (CE)，可用于分析锂或固体电解质界面 (SEI) 的生长。 IC曲线的特征，如峰值位置和面积，是由阳极或阴极发生的不同反应引起的，因此它们可以作为量化的基础，量化LLI、LAMPE和LAMNE的量。 此外负载仪使用，电极化学、设计参数和使用条件之间的相互作用决定了电池的退化途径。 具有不同设计和操作条件的电池，即使使用相同的活性材料，也会表现出独特的老化模式和衰减演化组合。 此外，不同的老化途径在苛刻的使用条件下更为主要，例如快速充电，其中高电流密度和不同的电极负载设计会造成材料和运输限制。 因此，需要一个可转移到电池化学成分、设计和使用条件的广泛组合的老化检测框架，以便为高级电池设计、使用协议调整和控制优化提供信息。

认识到老化诊断的差距和需求，在我们之前的工作中，我们提出了一个基于 ML 的分类框架来区分与 LLI 相关的两种老化机制，即。 和SEI层的形成。

这项工作使用新识别的 EC 特征将 LLI 的分类框架扩展到 LAMPE。 我们使用一组 44 个具有两种阴极化学（NMC532 和 NMC811）和电极活性材料负载（低负载和中负载）的石墨/NMC（锂镍锰钴氧化物）锂电池构建了新的分类框架，在各种老化条件下进行了测试（ 1C-9C充电曲线）。 使用慢速 (C/20) 参考性能测试 (RPT) 数据，执行 EC 分析以确定这些电池的老化机制以及多种物理特性。 确定的老化模式包括 SEI 驱动的正常 LLI、镀锂相关的 LLI 和 LAMPE。 与使用参考性能测试 (RPT) 的传统方法不同，该研究采用逐周期 (CBC) 分析，可加快老化诊断。 基于CBC的分析也适用于现实中很少进行RPT的电池使用场景。

我们发现，在充电或放电步骤后的休息期间，CBC 电压响应包含 LLI 或 LAMPE 的独特特征，并且这些响应是电池设计和使用条件的特定组合的特征。 基于这些发现，我们开发了一个基于 ML 的框架来区分具有不同程度 LAMPE 的锂诱导和 SEI 形成场景。 使用这个框架，仅用 50 个 epoch 的数据就可以实现 86% 的分类准确率。 在 225 次生命周期后，准确率提高到 88%。 在循环寿命结束时，LAMPE 的百分比与实验测量的 LAMPE 数据显示的特性定量相关，均方根误差 (RMSE) 为 4.3%。 总的来说，我们的分类框架允许使用 CBC 数据在电池寿命的早期检测退化模式。 结果还表明，电池设计和使用场景对老化路径至关重要，在建立寿命分析框架时应考虑到这一点。

图 1. 总结主要老化模式与电池结构之间相关性的示意图，包括电极负载、阴极化学和充电条件。

图 2. EOCV 和 EODV 的趋势与循环次数和电池设计/使用的关系。

图 3. 分离主要老化模式的决策框架 - 铝化、SEI 形成和 LAMPE。

图 4. 数据预处理和老化模式的分类。

图 5. LAM 与电池数据中不同特征相关的定量 PE 回归结果。

总之，在这项工作中，结合了多个 EC 特性（EOCV、EODV、CE 和容量衰减）来建立一个框架，用于检测和量化各种电池设计和用例中的老化模式。 在此框架中，通过基于 ML 的决策树结构区分了三种主要的老化行为，即锂演化、具有较少 LAMPE 的 SEI 形成和具有更多 LAMPE 成分的 SEI 形成。 在分类和量化方面，RF算法是最高效的算法。 允许老化模式分离的最强特征在 50 个老化周期（总寿命的 8%-10%）后开始出现，准确度为 86%-90%，表明早期老化诊断可用于 NMC 阴极成分和电池设计转移。 在循环寿命结束时，可以根据用于分类的 EC 信息估算的 LAMPE 百分比与实验数据相比只有 4.3% 的误差。 与提供 LAM 和 LLI 定量信息的 IC 分析相比，我们的分析不需要在 RPT 期间获得的数据负载仪使用，因此提供加速老化模式诊断，补充传统方法。

我们还发现，电池的整体老化行为取决于阴极化学、电极结构和使用条件。 阴极化学控制老化程度； 电极材料的负载决定了主要老化模式是LLI还是LAM，负极负载和使用条件的综合影响决定了析锂的趋势。 这项研究强调，电池结构信息是研究电池老化时不可或缺的因素，可以用作老化模式预测的指标，即在某些设计电池中可以预期的特定类型的老化现象。 这一概念也与最近提出的电池数据库计划“电池数据基因组”一致，该计划要求报告电池和电极设计信息以及电池性能数据，从而实现电池设计和退化途径之间的相关性。 潜在的见解。 这项工作的一个关键成果意味着可以推进故障模式分类和预测，而无需准备由每种特定电池类型和化学组成的完整训练集。 从相似（但不相同）的设计参数集中汇集数据的能力将为更快速地评估新产品或改变使用场景创造机会。

将来，将其他 EC 特征老化现象的相关性纳入此老化决策框架将很有价值，例如阳极退化或由于锂沉淀或 SEI 形成引起的 LLI 量化。 该框架为电池开发人员带来了巨大希望，可以在漫长的测试周期中节省时间和精力，并针对特定的退化模式创建设计策略。 最终，未来可以大大加快制造更强大电池的开发周期。 从最终用户的角度来看，老化模式诊断框架还使用户能够微调电池使用场景以最大限度地减少退化； 因此，它提高了电动汽车或固定存储系统的使用寿命和安全性。