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考谷实践课堂开课啦！ 今天我们就来说说拉曼光谱仪的硬件技术。 要得到满意的拉曼光谱图需要硬件支持。 举个简单的例子：你银行账户里有1亿！ 但是你没有密码？ ！ 那么如何实现一个亿的小目标呢？ ！ 那个亿就像拉曼的理论基础，相信大家都已经收到了！ 密码是拉曼的硬件设施——硬件技术是获得理想拉曼光谱的敲门砖！

拉曼的基本组成

图 1. 拉曼器件图

拉曼光谱仪主要由激光器、激光（瑞利散射）滤波装置、CCD检测器、信号输出端四部分组成。 小葵花妈妈今天着重介绍了激光器、激光滤波装置、CCD探测器三个部分。

第 1 类：拉曼光谱使用什么波长的激光？

表 1. 用于拉曼分析的典型激光器

从紫外、可见到近红外波长范围内的激光都可以作为拉曼光谱的激发光源，但激光的波长对实验结果有重要影响。

灵敏度：拉曼散射强度与激光波长的四次方成反比，因此蓝/绿可见激光的散射强度比近红外激光强15倍以上。

空间分辨率：在衍射极限条件下，激光光斑的直径可根据公式D=1.22λ/NA计算，其中l为激发激光的波长，NA为所用显微镜物镜的数值孔径. 例如，使用数值孔径为0.9的物镜，波长为532nm的激光的光斑直径理论上可以小到0.72微米。 在相同条件下使用波长为785nm的激光时，激光光斑的理论最小直径为1.1μm。 因此，最终的空间分辨率在一定程度上取决于激发激光器的选择。

不同波长的激光有其最佳适用范围。 通过分析这三个波段激光的优缺点，我们可以做出合适的选择：

表 2. 不同波段激光器的优缺点

理论上，紫外拉曼光谱和可见拉曼光谱没有区别。 然而，对于某些样品，紫外激光与样品的相互作用不同于可见激光，如表 2 所示。此外，紫外线和近红外都可以抑制荧光，但原理上存在差异。 如图2所示，由于拉曼信号和荧光信号在被紫外光激发时处于不同的光谱区，因此它们不会受到干扰。 当使用可见激光激发时，拉曼信号和荧光信号容易重叠，由于荧光信号强度与拉曼信号强度不可比，荧光信号会干扰甚至完全湮灭拉曼信号。 当用紫外激光激发时，拉曼信号仍然位于靠近激光线的位置，而荧光处于更高的波长，因此拉曼和荧光信号不再重叠，荧光问题不再存在。 对于近红外，很多材料在可见光区都有吸收带，只有少数材料在近红外区有吸收带，所以在大多数情况下近红外激光不会引起荧光（因为吸收过程不会发生）。

图2 不同波长激光产生的拉曼效应示意图

第二课：拉曼光谱仪使用什么样的激光（瑞利）滤波装置？

图 3 激光滤波器件的分类

如图 3 所示光纤光谱仪的优缺点光纤光谱仪的优缺点，拉曼光谱仪中主要使用两种类型的激光滤光片。边缘滤光片是长通光学滤光片，在吸收和透射光谱区域之间具有非常陡峭的带边缘，可非常有效地阻挡激光线。 拉曼光谱仪中使用的陷波滤波器也与特定的激光波长相匹配。 它有一个非常尖锐的吸收带，吸收带宽通常为几个纳米（对应数百个波数）。 与边缘滤波器不同，陷波滤波器的使用寿命有限，并且性能会随着时间的推移而降低。

配备三级单色仪的仪器也可以采用“二级减法、一级分光”的方式工作。 前两级单色器作为一个整体使用。 首先，瑞利散射光（激光）和拉曼散射光被分散在一起，瑞利散射光（激光）和其他杂散光被滤除，然后重新组合。 第三级光谱仪以常规方式将拉曼散射光投射到检测器上。 以这种方式使用三级单色仪的优点是它的激光过滤是无限可变的，使其可以与任何激光光源一起工作。 另外，它对激光的滤波效果非常完美，可以达到的频率下限低至4cm-1~5cm-1。 然而，与更常见的基于标准过滤器的单级拉曼系统相比，这样的仪器需要更多的专业知识才能操作，因此，三级拉曼光谱仪很少用于日常分析中。

第三课：CCD探测器揭晓！

CCD检测器是一种硅基多通道阵列检测器，可检测紫外光、可见光和近红外光。 由于是高灵敏度的半导体器件，适合分析微弱的拉曼信号，而CCD检测器允许多通道操作（一次采集可检测整个光谱），因此非常适合检测拉曼信号。

CCD探测器一般为一维（线性）或二维（平面）阵列，阵列由数千个独立的探测器元件（也称为像素）组成。 每个元素都被光充电——光越强，作用时间越长，产生的电荷也越多。 最后，读出电子设备从像素中提取电荷，以便读出和测量每个电荷。

在普通的拉曼光谱仪中，拉曼散射首先被衍射光栅分散，然后投射到CCD阵列的长轴上。 第一个像素点检测光谱的低波数起始信号，第二个像素点检测下一个光谱位置的信号，依此类推，最后一个像素点检测光谱高波数端的信号（如图图 4)。

图4 CCD工作原理简图

CCD 检测器需要冷却到较低的温度才能收集高质量的光谱。 制冷方式通常有两种：一种是半导体制冷，最低可达到-90℃； 另一种是液氮低温制冷，最低温度可达-196℃。 大多数拉曼光谱系统采用半导体制冷，但对于一些特殊应用，液氮制冷探测器仍有其独特的优势。

CCD 的尺寸是决定单次光谱采集范围的重要因素。 与半英寸小尺寸CCD相比，一英寸大尺寸CCD一次采集的光谱范围更大，采集全波段光谱时采集时间可缩短近一倍（见图5） ). 但并不是所有的拉曼光谱仪都可以使用大尺寸 CCD 来收集光谱。 由于CCD是平面检测器，被检测光需要达到平面光谱面才能被准确检测。 如果光线聚焦在探测器表面的另一个平面上，会引起散焦，使图像不清晰，降低光信号的光谱带宽、空间分辨率和信噪比等参数。 Czerny-Turner全反射光学设计（见图6）可以实现平场输出，有效校正成像过程中产生的像散。 此外，特别设计的反光镜可以矫正散光，这样即使在探测器边缘也可以被弄平。 如果光路采用透镜设计，最终光斑为球体，只有中心的一小部分近似为平面，边缘散焦严重（见图7）。 因此，只能采用小尺寸CCD来配合中间的近似平面区域，不能采用大尺寸CCD。

图 5 不同尺寸 CCD 探测范围对比

图 6. Czerny-Turner 全反射光学设计

图 7. 使用镜头造成的斑点失真

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光谱分辨率

光谱分辨率是指将光谱特征、波段分解为离散分量的能力。 光谱分辨率是一个重要的实验参数。 如果分辨率太低，光谱信息就会丢失，从而无法正确识别和表征样品。 如果分辨率太高，则总测量时间将比必要时间长得多。 光谱分辨率“太低”或“太高”取决于特定的应用以及实验中预期的信息。

图 8. 分别以低分辨率记录的两个光谱。 从图中可以看出，高分辨率光谱的峰更尖锐，低分辨率光谱中混合在一起的相邻峰在高分辨率光谱中可以分开。 来。

一般来说，低/中分辨率适用于简单的化学鉴定或区分不同的物质，当一些更精细的光谱特征（如峰形或峰位的微小变化）需要表征的不够充分时，高分辨率就成为必要。 有许多化学现象可以引起这种微妙的光谱变化：结晶度、多晶型、应力、氢键、蛋白质折叠。

色散拉曼光谱仪的光谱分辨率主要由四个因素决定——光谱仪的焦距、衍射光栅、激光波长和检测器。 上面已经讨论了激光波长和探测器，下面我们将重点讨论光谱仪和衍射光栅的焦距。

光谱仪焦距 光谱仪光栅的焦距（色散光栅到探测器的距离）越长，相应的光谱分辨率越高。 一般来说，拉曼光谱仪的焦距范围从 200 毫米（适用于低/中分辨率测量）到 800 毫米（适用于高分辨率测量）甚至更高。 经常被忽视的是，长焦距的光谱仪并不局限于高分辨率工作。 通过选择合适的光栅（下面讨论），高分辨率光谱仪也可以在低分辨率模式下工作。 . 因此，它不仅非常适合低/中分辨率常规分析，还可以为更具体的应用提供高分辨率分析。

衍射光栅的光栅线密度（一般用每毫米线数表示）越高，相应的光谱分辨率就越高。 一般来说，拉曼光谱仪使用的光栅线密度范围从300gr/mm（低分辨率）到1800gr/mm（高分辨率），一些特殊用途的光栅可以高达2400gr/mm或3600gr/mm，但高-密度光栅有一些局限性，不适用于常见配置。 使用高密度光栅来提高光谱分辨率是有限的，因为对于特定的光谱仪，无论从实用角度还是从物理角度来看，可以使用的最大光栅密度都有一个上限。 因此，光栅提供了一种提高光谱分辨率的基本方法，但一旦达到极限，就必须考虑改变思路，并考虑使用远摄光谱仪。

光谱分辨率主要受四个因素的影响和决定，必须同时考虑这四个因素才能达到光谱的最佳分辨率。

低波数分析

低波数分析是指光谱的低拉曼位移（低波数cm-1）区域。 大多数标准拉曼光谱仪可以分析到 100cm-1~200 cm-1，这可以很容易地检测到标准的“指纹”光谱范围，但是，有些材料在 100cm-1 以下显示出一些非常有趣的特征光谱。 如图9所示，过渡态金属硫化物在100cm-1以下会有一些非常有意义的特征光谱。 能够测量这些特征光谱以全面表征样品也很重要。 事实上，在某些情况下，分析这些低波数特征是区分不同材料的唯一方法。 低波数分析可应用于药物中的异构体、高分子材料中的晶格模式、纵向声子模式、某些金属氧化物和盐类、半导体超晶格等的分析。

图 9 不同层数的过渡态金属硫化物的六种声子振动的低波数拉曼光谱变化 [1]

结语

这节小葵花妈妈课主要讲了激光器的主要部件、激光滤波器件、CCD探测器，但精密的光学仪器远不止这些，让读者对拉曼光谱仪有一个初步的了解。 课程的主要目的。 那么，我宣布我们下课了！

参考

[1] Thomas Goldstein, Shao-Yu Chen, Jiayue Tong, et al. MoTe2 原子层中的拉曼散射和反常 Stokes-anti-Stokes 比 [J]. 科学报告，2016 年，6:1–7。

[2] HORIBA集团科学仪器事业部。 拉曼光谱入门手册（第二版）[OL]．