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技术领域

本发明属于物理测试中利用光学手段对材料进行测试或分析的技术领域，具体涉及一种紫外-可见光谱法检测水质COD时浊度影响修正方法。

背景技术

目前水质检测主要采用化学法和光谱分析法。 传统的化学方法虽然检测精度高，但检测周期长，需要专业操作。 使用的化学试剂也容易产生二次污染。

紫外-可见光谱法是利用某些物质的分子在200-800nm光谱区吸收辐射进行分析测量的方法。 它利用光谱仪与计算机连接进行数据处理和记录，完成并形成吸收光谱。 通过建立样品光谱信息及其成分含量来预测待测未知样品的成分含量。 具体来说，由于物质分子结构的特点，在紫外区有明显的特征吸收。 在此基础上，利用Lambert-Beer定律建立一定波长下的吸光度与水质参数之间的关系，然后使用被测溶液。 可以检索吸光度，得到其水质参数值。 紫外-可见光谱法具有快速、无二次污染、指纹检测、污染溯源等优点，在水质检测中得到广泛应用。

紫外-可见光谱法检测水质COD也具有上述优点，但在浑浊的水体中，浑浊度会引起整个紫外-可见光谱的非线性上升，从而干扰紫外-可见光谱法直接测量COD . 这在现有出版物中也有介绍：“紫外-可见光谱在水质分析中的应用”。 因此，在水质COD参数检测中，如何有效扣除浊度的干扰，达到较高的测量精度和系统稳定性，降低测量成本和操作难度，成为亟待解决的问题。

在现有研究中，也采用多元散射校正法对浊度的影响进行校正，参见文献《An Experimental Study on the Effect of Turdity on detection of Water Quality by Ultraviolet- Visible Spectroscopy”，通过对水样吸收光谱的校正，取得了一定的效果。

近年来，随着压缩感知理论的引入和应用，有效解决了采样和信号处理中的一些问题，也可应用于紫外-可见光谱检测水质的吸收光谱，提供更多样化的问题解决方案并力争取得更好更准确的结果。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种浊度对紫外-可见光谱法检测水质COD影响的校正方法，避免水体浊度对紫外-可见光谱法检测水质COD结果的影响为解决精度问题，达到了提高紫外-可见光谱法精确解水质COD精度的效果。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种紫外-可见光谱法检测水质COD时浊度影响校正方法，包括以下步骤：

S1：通过现有的光谱分析方法和硬件系统（光谱仪和计算机进行数据处理和记录）得到待测水样和多种浊度标准液的吸收光谱数据（应用朗伯比尔定律）； 浊度标准溶液的浓度与待测水样的浓度相对应；

由于浊度对吸收光谱的影响，待测水样的光谱y不能准确代表COD的实际值，故将待测水样的光谱y作为COD吸收光谱x，待测水样的浊度吸收光谱t由两部分组成，即式(1)：

y=x+t(1)

S2：待测水样的吸收光谱数据减去相同浓度的多种浊度标准溶液的吸收光谱数据，得到浊度影响矩阵t'；

S3：通过压缩感知理论，利用浊度影响矩阵t'计算生成观测矩阵Φ和稀疏基矩阵ψ，得到浊度影响因子s。 构建模型如式(2)：

其中： Φ∈R

其中：x′=Ψs，x′为任意K-稀疏信号，表示浊度影响吸收光谱，δ

若 0≤δ

其中： ψ 为稀疏基矩阵，包括浊度对吸收谱的特征，s 为稀疏变换域的稀疏系数，为浊度影响因子；

S4：得到浊度影响因子s后，通过l

t=argmin||x'||

S5、待测水样的浊度吸收光谱数据y减去（减去）重构的浊度吸收光谱影响矩阵t得到待测水样的COD吸收光谱数据x； x=yt，待测水样的COD 吸收光谱数据x可以准确反演COD的实际值。

在实现过程中，重建算法也可以采用其他方法，如贪心迭代算法、凸优化算法、基于贝叶斯框架提出的重建算法或其他算法。 浊度效应也可以是其他的，比如氨氮。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、水中悬浮颗粒物引起的浊度干扰，影响了紫外-可见光谱法检测水质COD的准确性。 由于整个光谱都受到浊度的影响，本发明采用稀疏表示的方式得到浊度对光谱的影响因子。 在测量光谱中扣除浊度的影响后，得到校正后的水质紫外-可见吸收光谱；

本发明在不影响紫外-可见光谱法紫外吸收特性的情况下，有效实现待测水样紫外-可见吸收光谱的浊度校正，扣除浊度的影响，COD吸收光谱检测结果可测水样的相关系数达到0.9941，均方根误差为0.0098。

2、本发明方法的实施过程还可以证明，浊度引起的散射在水样的紫外-可见光谱中存在非线性上升，影响紫外-可见光谱法检测水质COD ，并进一步提供了解决该问题的方法，为准确有效地计算水质COD提供了一种新方法，为进一步快速测定水质参数提供了理论依据。

图纸说明

图1为紫外-可见光谱检测硬件系统示意图；

图2为具体实施例中不同浊度标准溶液分别对应的吸收光谱图；

图3为具体实施例中不同浊度的80mg/l的草酸钠溶液的吸收光谱图；

图4为51NUT-7NTU不同浊度溶液通过该方法扣除浊度影响前后的吸收光谱图；

图5为图4中扣除浊度影响后的吸收光谱图与2NTU浊度溶液的吸收光谱图对比；

图6是实际水样的COD吸收光谱图。

详细方法

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

具体实施例的紫外可见分光光度法检测水质COD时浊度影响的修正方法，包括如下步骤：

S1：获取待测水样和多种浊度标准溶液的吸收光谱数据； 多种浊度标准溶液的浓度对应待测水样的浓度；

S2：待测水样的吸收光谱数据减去相同浓度的多种浊度标准溶液的吸收光谱数据，得到浊度影响矩阵t'；

S3：通过压缩感知理论，利用浊度影响矩阵t'计算生成观测矩阵Φ和稀疏基矩阵ψ，得到浊度影响因子s。 该模型的构造如下：

其中：y为待测水样的吸收光谱数据，观测矩阵Φ∈R

其中：x'为任意K-稀疏信号，x'=Ψs, δ

若 0≤δ

其中：s为稀疏变换域的稀疏系数，形成为浊度影响因子；

S4：得到浊度影响因子s后，通过l

t=arg min||x'||

S5：待测水样的浊度吸收光谱数据y减去浊度吸收光谱影响矩阵t，得到修正后的待测水样的COD吸收光谱数据x；

x=yt。

将紫外-可见光谱法检测水质COD时浊度影响的修正方法写入与光谱仪相连的计算机进行数据处理和记录，并与现有方法和该修正方法进行比较。

比较例1的实现：

用草酸钠标准溶液分析了该方法去除浊度干扰的可行性。

紫外-可见光谱所用的硬件系统如图1所示。测试所用仪器为DH-2000氘卤钨灯源1，可产生215-2000nm的稳定连续光谱； 光路采用海洋光学抗紫外光纤2，减少了光路中紫外光的损耗，使紫外光谱特性更加稳定； 待测水样固定支架采用海洋光学准直支架3，保证光路稳定； 光电转换模块采用滨松C10082CAH光谱仪 4、光谱仪 多色仪集成了光学元件、图像传感器、驱动电路，典型光谱分辨率为1nm； 由连接的计算机5完成光谱采集和分析，进行数据处理和记录，形成吸收光谱。

在具体测试中，仍然使用现有的水质浊度测量设备：哈希HACN2100Q。 水体COD值测定设备：Hach DRB200和DR2800。

1）试验所用零浊度去离子水由LD-UPW-VF综合超纯水机提供。 按《水质——浊度的测定》（GB13200-91）配制400NTU福尔马肼浊度标准溶液，用去离子水稀释400NTU福尔马肼标准溶液，得到8组不同浊度溶液的标准液。 经测定，8组不同浊度的标准溶液的浊度分别为10、20、30、39、49、61、80和100 NTU，通过现有的紫外-可见光谱得到相应的紫外-可见吸收光谱方法，见图2。

2）因实验研究针对有机质含量低的天然水体，按《水质-高锰酸盐指数的测定》（GB11892-89）配置草酸钠，配制COD160mg/L标准溶液，溶剂为零浊度。 离子水。

3)将上述8组不同浊度的标准溶液与160 mg/L的草酸钠溶液等量混合，得到8组COD浓度为80 mg的福尔马肼和草酸钠混合溶液/L，使用哈希HACN2100Q测定8组混合溶液的浊度值分别为7、10、15、21、26、31、42和51NTU，通过已有的紫外-可见吸收光谱-可见光谱法，见图3。

用零浊度去离子水与等浓度160mg/L的草酸钠溶液混合得到一组COD浓度为80mg/L的草酸钠溶液，Hash HACN2100Q测得的浊度值为2NTU（考虑没有浊度的影响),通过现有的紫外-可见分光光度法得到相应的紫外-可见吸收光谱,如图3所示。

可见，现有的系统和方法不能有效反演COD的实际值gi uvv紫外可见光纤光谱仪，偏差较大。

4）为实现COD的准确分析，有效扣除浊度对紫外-可见吸收光谱的影响。 采用紫外-可见光谱法检测水质COD时浊度影响的校正方法，利用压缩传感，对福尔马肼和草酸钠混合溶液的吸收光谱进行算法校正，系统得到校正后的紫外可见光谱曲线如下：图4所示。 对于相同浓度的草酸钠溶液，通过压缩传感算法确定浊度影响因子，扣除浊度的影响。 最后将51NUT-7NTU的不同浊度溶液校正成吸收光谱曲线，如图4所示，扣除浊度。 在各种情况下，可以准确地检索到 COD 的实际值。

将校准曲线与在2 NTU下测得的没有任何浊度的草酸钠溶液的吸收光谱曲线进行比较，相关系数达到0.9978，如图5所示。

本实验将等量的福尔马肼和草酸钠溶液混合配成80mg/L的不同浊度溶液进行方法研究，论证了该方法进行浊度校正和去噪的可行性。

实施时，应结合实际需要的测量范围，对相应NTU区间内不同浓度的数据进行计算。 例如范围为0~100NTU浊度，取0~100NTU不同浓度的数据进行计算。

实施例二

通过紫外-可见光谱法检测水质COD时浊度影响的校正方法，建立多重比对数据，并进行实际测试。 某湖泊的实际水样gi uvv紫外可见光纤光谱仪，哈希DRB200和DR2800仪器测得的COD值为32mg/L。 本仪器为高锰酸盐法，化学法测定，与湖水、去离子水比较，符合国家标准。 哈希HACN2100Q测得的浊度为6NTU。 使用该方法和系统，获得了浊度校正。 有关 UV-Vis 吸收光谱，请参见图 6。

同时，从上述实验分析可以看出，浊度对水样紫外-可见光谱的整体影响呈非线性上升，难以采用单一波长进行校正。

综上所述，本发明提出的算法可以有效实现实际水样紫外-可见吸收光谱的浊度校正，且不影响紫外-可见光谱的紫外吸收特性，实际水样的相关系数达到0.9941 . 均方根误差为0.0098； 基于压缩传感的浊度校正方法为准确有效地实现水质COD的精确计算提供了一种新方法，为进一步实现水体参数的快速测量提供了理论基础。

最后，需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而不用于限制本发明。 虽然已经结合优选实施例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换。本发明的技术方案为本发明的权利要求所保护。