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一些仪器分析的作业题参考第一章引言1-21的答案。 主要区别：（1）化学分析是利用物质的化学性质进行分析； 仪器分析是利用物质的物理或理化性质进行分析； (2) 化学分析分析不需要专门的仪器设备； 仪器分析需要专用仪器设备； (3)化学分析只能对成分进行定量或定性分析； 仪器分析也可用于构件的结构分析； (3)化学分析灵敏度低，选择性差，但测量精度高，适用于常量成分分析； 仪器分析灵敏度高，选择性好，但测量精度稍差，适用于痕量、痕量和超痕量组分分析。 2、共同点：都是组分测定的手段，属于分析化学的一部分。 1-5 分析仪器与仪器分析的区别：分析仪器是一种技术设备，是实现仪器分析的装置； 仪器分析是利用仪器和设备进行成分分析的技术手段。 分析仪器与仪器分析的关系：仪器分析需要分析仪器来达到测量的目的，分析仪器是进行仪器分析的工具。 仪器分析与分析仪器的发展相互促进。 1-7 因为仪器分析直接测量的是物质的各种物理信号，而不是它的浓度或质量数，信号与浓度或质量数之间只有在一定范围内才存在一定的关系，而这种关系也受仪器、方法和样品基质。 因此，要对组分进行定量分析，消除仪器、方法、样品基质对测量的影响，首先要建立特定测量条件下信号与浓度或质量数的关系，即定量分析校正.

第二章光谱分析简介 2-1 光谱仪的一般组成包括：光源、单色器、进样系统、检测器、信号处理和输出装置。 各组分的主要作用是： 光源：提供能量使被测组分吸收，包括激发到高能态； 单色仪：将复合光分解成单色光，收集特定波长的光进入样品或检测器； 进样系统：将样品以合适的方式引入光路，可作为样品容器； 检测器：将光信号转换成可量化的输出信号。 信号处理与输出装置：信号经过放大、转换、数学处理、滤除噪声，然后以合适的方式输出。 2-2：单色仪的组成包括：入射狭缝、透镜、单色元件、聚焦透镜和出射狭缝。 各部件的主要作用是： 入射狭缝：收集来自光源或样品池的复合光； 透镜：将入射狭缝会聚的复合光分解为平行光； 单色元件：将复合光色散成单色光（即光线按波长排列） 聚焦镜：经单色器色散后波长相同的光在单色器出射面上成像； 出射狭缝：特定波长的光经过色散收集后进入样品或检测器 2-3 棱镜分光的原理是光的折射。 由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率，因此可以相应地分离不同波长的光。 光栅的分光原理是光的衍射和干涉的综合作用。 不同波长的光经过光栅衍射后具有不同的衍射角，从而将不同波长的光分离。 2-6 见书第19页表2-12-7 因为对于一阶谱（n=1），光栅的分辨率为： 36005720 =×=×=== 光栅的凹槽密度光栅的宽度NnNR也是因为： λλdR = 因此，中心波长（即平均波长）在1000cm-1的两条谱线会被光栅隔开，它们之间的最大距离为： cm-128.036001000= ==Rdλλ跃迁类型光谱区波长范围能量范围/eV原子内电子跃迁x射线10-3nm∼10nm 1.2×106∼1.2×102原子外电子跃迁紫外-可见光10nm∼750nm 125∼1.7分子价电子跃迁分子振动能级跃迁 近红外-中红外光 0.75µm∼50µm 1.7∼0.02 分子转动能级跃迁 远红外 50µm∼1000µm 2×10-2∼4×10-42-10 原子光谱是由原子外壳的电子在不同电子能级之间，但是不同电子能级之间的能量差比较大，所以不同电子能级之间跃迁产生的光谱的波长差也比较大，可以解析由仪器，因此显示线谱； 分子光谱的产生既包括分子中价电子在不同电子能级之间的跃迁，也包括分子中振动能级和转动能级的跃迁，振动能级和转动能级之间的能量差很小，而这些能级之间的跃迁产生的光谱波长很接近，无法被仪器分辨，所以呈现为带状光谱。第3333章原子发射光谱学3-2缓冲器的作用是补偿影响样品成​​分变化，即消除第三元素的影响，控制和稳定电弧温度； 挥发剂的作用是增加样品中挥发性较小的化合物的挥发 3-3Fe 404.582nm谱线对404.720nm分析线的干扰是线谱的干扰，所以降低挥发性的方法主要使用单色器出口的狭缝宽度

弱氰化物条带干扰的消除属于背景干扰，可以通过背景减除法消除，包括背景校准法和当量浓度法。 此外，由于氰化物弱谱带的干扰来自于空气中的N2和电极挥发的C形成的稳定CN分子的辐射，因此可以使用非石墨电极或加入挥发性光谱缓冲剂如NaCl 以增加分析物的浓度。 挥发性化学分析仪器的，有利于氰化物尽快离开光源，消除其干扰。 3-43-43-43-4 由于进样量少，必须进行多元素测定，只能选择灵敏度高、耗样少、多元素同时测定的方法进行分析。 对于（1）顺序扫描光电直读：由于测量速度慢，耗样量大，不适合。 (2)原子吸收光谱法：不能同时测定多种元素，样品消耗量大。 对于（3）分光光度原子发射光谱法和（4）多道光电直读光谱法，具有样品消耗少、分析速度快、同时进行多元素测定等优点。 所以（3）和（4）基本就OK了。 但由于多道光电直读光谱受光路通道的限制，得到的谱图数量较少，一般只用于固定元素的多元素测定。 因此，最好的方法是光谱原子发射光谱法。 3-6（注意内标法与内标法概念上的区别） 解决方法：在内标法定量分析中，加入样品中或大量存在于基体中的组分基本固定含量称为内标。 在分析中，根据被分析物的信号比和内标物质的信号比与被分析物的浓度或质量之间的关系进行定量分析的方法称为内标法。

采用内标法进行定量的目的是消除光源变化等样品的组成、形状和测量条件对测量结果的影响，提高分析结果的稳定性。 3-8 由于样品只能由载气带入ICP光源，而不能直接带入ICP光源，因此无论是固体样品还是液体样品，都必须先转化为气态或气溶胶状态，然后才能引入ICP光源来源。 因此，将样品引入ICP光源的主要方式有：雾化注入（包括气动雾化和超声雾化注入）、电热蒸发注入、激光或电弧和火花聚变注入，氢化物注入也可用于具体要素。 通过生成方法进行采样。 其中，气动雾化法最为常用。 3-10 原因包括（1）ICP光源中样品的雾化和激发是在惰性气体Ar气氛中进行的，不易氧化和电离； (2) 样品的雾化和激发过程在ICP炬管中心进行，温度很高，与空气接触的机会小，不易氧化和电离； (3)ICP炬管中存在大量电子，抑制了被测元素的电离。 补充问题： 1、下面这种过渡不能发生，为什么？ 31S0—31P1； 31S0—31D2； 33P2—33D3； 43S1—43P1； 解：对于谱项符号为n2S+1LJ的能级之间的跃迁，需要遵循电子跃迁的选择定律，即：Δn=包括0在内的所有整数； ∆L = ±1; ΔJ = 0, ±1（但当J = 0时，ΔJ=0的跳变也是禁止的）； ΔS = 0 对于题中给定的四种跃迁类型，只有（2）31S0-31D2的跃迁不满足选择规律，因为：ΔL = 2≠±1； ΔJ = 2≠0或±1，所以31S0-31D2之间的转变很难发生。

2. 用原子发射光谱法分析下列样品，应使用哪种光源？ (1) 矿石中的定性和半定量分析 (2) 合金中铜的测定(Cu含量为x%) (3) 钢中锰的测定(含量为0.0x%∼0.x) %) (4) 污水中Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti等的测定（含量在10-6∼x%之间） 解决方法：光源的选择应考虑样品的熔点、被测元素的激发能力、分析目的和被测元素的含量。 参照下表选择： （1）矿石定性和半定量； 由于样品难熔，目的是定性和半定量，所以蒸发温度高的光源最好是低压直流电弧。 对于（2）合金中的铜（质量分数：~x%）； 由于样品熔点低、含量高，不能选用吸收度大、蒸发温度高的光源。 所以选择高压火花。 对于（3）钢中的锰（质量分数：0.0x%～0.x%）：由于样品熔点低，含量不高，目的是定量分析，所以首选低压交流电弧. 对于（4）污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti等（质量分数：10-6~x%）：由于样品为液体，含量范围较广，需要较高的灵敏度，不需要自吸收， 也最好是能直接分析液体样品的光源。 所以首选ICP光源。 第4章原子吸收与原子荧光光谱部分习题答案4-1 因为基态和激发态之间的原子数满足玻尔兹曼分布定律，即： 其中Ni和N0分别代表激发态和基态。中的原子数，gi和g0分别表示激发态和基态的统计权重，即能态所有谱分支的2J

+1, ∑ += )12( Jg 是因为Mg 31S0 的基态为1102120 =+×=+= Jg 光源蒸发温度 激发温度稳定性 适用范围 DC arc high (anode) 3000~40004000~7000贫岩、矿物、纯物质、难挥发的低含量元素（定性剂半定量分析）交流电弧1000~2000略高于直流电弧较优金属和低含量元素定量分析合金 低高压火花，

表中给出了待测元素的分析线，在196.0nm处，所以要考虑的是该波长下火焰的吸收。 从书中p104的图4-9可以看出，氢气-空气火焰的透射率（T）在196nm附近最高，即该波长处火焰吸收最少。 因此，应选择氢气-空气火焰在 196nm 处进行硒测量。 (3)由于氧化锆难于离解，而锆又是一种难以雾化的元素，最好使用还原性强的高温火焰，如乙炔-氧化亚氮富火焰。 4-14 直接比较法属于标准加入法。 消去空白值后，A=Kc so:2121ccAA=so:25/)0.155(25/)5(01.0375.001.015.0×+×=−−xxcc 解为cx=0.622(mg/L)。因此，样品中Cu的质量分数为：24.005.0101.0622.0 3=××× −4-15 属于标准加入法的外推法 解法1：用作图法，画出Cu的体积以标准溶液为横坐标，吸光度为纵坐标，外推至与横坐标的交点，求出10 mL未知物相当于标准溶液的体积，然后计算出溶液中未知物的浓度。因此，水样中钴的质量分数为：1.82(mL)×60.0(µg/mL)/10mL=10.9µg/mL 溶液2：以标准溶液的加入体积为横坐标，吸光度为纵坐标作图得到曲线的线性回归方程，然后由线性回归方程得到A=0时的体积数即为10mL未知物质相当于标准溶液的体积数，即为未知物的浓度计算溶液中的物质。

0 1 2 3 40.00.10.20.30.40.5A=0.1602+0.0881V(mL)r=0.99997AV(mL) 当A=0时，V=-1.818(mL)； 则水样中钴的质量分数为：1.818(mL)×60.0(µg/mL)/10mL=10.9µg/mL。 第9999章紫外-可见吸收光谱9-1 有机化合物的电子跃迁主要有σ→σ*、n→σ*、π→π*、n→π*，在紫外-可见吸收光谱中能发生反应的有: n→σ*, π→π*, n→π*9-5 方法一：π→π*跃迁和n→π*跃迁的摩尔吸光率差别很大。 前者的摩尔吸光率常大于103，后者的摩尔吸光率常小于1000，因此可通过摩尔吸光率的不同来区分； 极性变化产生不同的变化。 随着溶剂极性的增加，π→π*跃迁吸收峰的最大吸收波长发生红移； 而n→π*跃迁吸收峰的最大吸收波长随着溶剂极性的增加发生紫移； 在溶剂中测量最大吸收波长，观察红移和紫移以区分这两种跃迁类型。 9-6π→π*跃迁。 因为己烷是非极性溶剂，乙醇是极性溶剂，即随着溶剂极性的增加，吸收波长红移。

9-7 因为该化合物中的 n→σ* 跃迁是由于 N 原子上未键合的 n 电子。 因此，当化合物在酸性溶液中时，由于N原子的质子化作用，未成键的n电子消失，化合物中不能再发生n→σ*跃迁，因此n产生的吸收峰→σ* 转变消失。 9-8 随着共轭体系数目的增加，π→π*跃迁的吸收峰由于增色效应发生红移，因此1,3,5-己三烯的吸收峰的摩尔吸光度最大. 9-10 化合物的最大吸收波长取决于化合物中的共轭度。 共轭度越大，最大吸收波长越长； 共轭度相同时，取决于环外双键的数目。 越多，最大吸收波长越长。 对于题中的三个化合物，很明显，(C)的共轭度最大，有3个共轭双键和1个环外双键； 接着是 (A)，具有 2 个共轭双键； (B) 没有共轭双键。 因此，三种化合物最大吸收波长的大小为：(C)>(A)>(B)。 9-11是通过计算最大吸收波长来判断的。 以下四种化合物：用Woodword法则计算最大吸收波长（属于共轭四烯以下结构，按p247书中表9-4参数计算）：故应为化合物D9- 13OH3C CH3OH3C CH3(a) (b) 以上两种化合物均属于α,β-不饱和羰基化合物，故可按p248书表9-5参数计算最大吸收波长。 化合物 (A) (B) (

C) (D) 母基 214 (非同环二烯) 214 (非同环二烯) 253 (同环二烯) 253 (同环二烯) 延伸共轭双键 30×1=30 0 0 30×1=30 烷基取代 5 ×2=10 5×1=5 5×3=15 5×3=15 计算值 254nm 219nm 268nm 298nm 化合物(a) (b) 母碱基 215 215 羰基取代 0 (for -R) 0 (for -R)同环二烯结构 39 0 扩展共轭双键 30×1=30 30×1=30 环外双键 0 5×1=5α和β取代 0 0γ取代 18 ×1=18 (1-R取代) 18×1=18 (1-R置换) δ位置换 18×2=36 (2-R置换) 18×1=18 (1-R置换) 计算值 338nm 286nm9-151.0×10-3 mol L-1 K2Cr2O7溶液波长450nm和530nm吸光度A分别为0.200和0.050，1.0×10-4 mol·L-1 KMnO4溶液在450nm处无吸收，530nm处吸光度为0.420。 K2Cr2O7 和 KMnO4 混合物在 450nm 和 530nm 处测得的吸光度分别为 0.380 和 0.710。

尝试计算混合物中 K2Cr2O7 和 KMnO4 的浓度。 假设吸收池的长度为 10mm。 解：因为吸收池的长度为10mm，即b=1cm，所以由Lambert-Beer定律A=εbc：A450nm（K2Cr2O7）=ε450nm（K2Cr2O7）×c（K2Cr2O7）=ε450nm（K2Cr2O7） ×1.0×10-3=0.200A530nm（K2Cr2O7）=ε530nm（K2Cr2O7）×c（K2Cr2O7）=ε530nm（K2Cr2O7）×1.0×10-3=0.050A530nm（KMnO4）=ε530nm（KMnO4）×c ε5304nm) (KM 1.0×10-4 = 0.420ε450nm (KMnO4)=0A450nm (混合) = ε450nm (K2Cr2O7) × c1 (K2Cr2O7) = 0.380A530nm (混合) = ε530nm (K2Cr2O7) × c1 (K2Cr2O7) × c1 (K2Cr2O7) × c1 (K2Cr2O7) + c1 (K2Cr2O7) + c1 (K2Cr2O7) )×c2(KM)=0.710 求解上述联立方程可得：c1(K2Cr2O7)=1.9×10-3 mol L-1；c2(KMnO4)=1.46×10-4 mol L-1。

9-16 提示：环己烷是非极性溶剂，因此与异丙酮不存在氢键相互作用，吸收波长对应的能量为异丙酮中n→π*跃迁的能量。 与环己烷中的n→π*跃迁相比，异丙烷在其他极性溶剂中的n→π*跃迁吸收波长由于异丙烷与溶剂分子之间的氢键而发生偏移，因此其吸收波长对应的能量包括异丙酮中的n→π*跃迁和异丙酮与溶剂分子间氢键的能量。 因此，异丙酮与溶剂分子间的氢键强度（E）可由下式计算： 21 λλchchE −= 式中，λ1表示异丙酮在其他极性溶剂中的最大吸收波长，λ2表示波长异亚丙基在环己烷中的最大吸收。 将每个最大吸收波长代入公式，可以计算出每个溶剂分子与异丙酮之间的氢键强度。 计算过程从略。 “分析化学（第 1 部分）”p337-339p337-339p337-339p337-3394：因为：30.0505.0lglg =−=−= TA 遵循 Lambert-Beer 定律：bCA ε= 其中，ε 是以单位为单位的摩尔吸收率； b为比色皿的厚度，单位为cm； C为被测物质的浓度为11 cmmolL −− ⋅⋅，单位为mol/L。 于是： )cmmolL(1087.15055.63105.25230.0 1143−−−⋅⋅×=××===VMmbAbcACuε 根据摩尔吸光度ε与Sandel灵敏度的关系（灵敏度指数，S，单位：µg/cm2）： 得： (µg/cm2)εMS = 34104.31087.155.63 −×=×==εMS

5、由于：TTdTcdcEr lg434.0== 且透光率测量误差为0.05%，即ΔT=dT=0.05%测得A=0.434，其T=10-0.434=0.368，故：6.0368。 0lg368.0.0434。 0lg434.0−=×===TTdTcdcEr12 因为：377.042.0lglg =−=−= TA 遵循朗伯比尔定律：bCA ε=MMbAc01.01.0/001.0)cmmol(L1054.72105.2377.0 1153==⋅⋅× =××== −−−εSo: M=132.6g/mol12 注：将题中“最小相对标准偏差”改为“最小相对误差”，若测量的相对误差最小，则采用差示光度法，吸光度的读数应为0.434，即：A relative = 0.434. 因为，以水为参照物时，T = 0.08，即10.1lg =−= TA 所以化学分析仪器的，为了使A relative = 0.434，即：434.0=−= reference 相对AAAA reference = 0.666，即用水作参比时，应选择吸光度为0.666的标准溶液作为参比。参比溶液的浓度为: (mol/L) 54107.61100.1666.0 −×=××= =bAcε第8888章分子发光分析方法8-1 （1）单线态：体系中的两个电子处于相同或不同的轨道状态，自旋方向不同。

(2)三重态：体系中的两个电子处于相同或不同的轨道状态，自旋方向相同。 (3) 系间穿越：不同多重能级之间的非辐射跃迁过程。 (4) 振动弛豫：同一电子能级中从较高振动能级向较低振动能级的非辐射跃迁过程。 (5)荧光猝灭：给定荧光粉与溶剂或其他溶质分子之间发生物理或化学相互作用，导致荧光强度降低的过程。 (6)荧光量子产率：荧光粉发射的荧光光子数与吸收的光子数之比。 (7)重原子效应：当分子中含有一些质量数比较大的原子（称为重原子，如I、Br等）或体系中存在由重原子组成的溶剂（如碘乙烷）时，由于重原子会增加系间交叉，导致荧光减弱的现象。 8-2 因为荧光是第一电子激发单态的最低振动能级跃迁到基态时发出的光谱，当分子被激发到高于第一电子激发单态的最低振动能级时达到任一能级后，通过振动弛豫和内转换等非辐射弛豫过程回到第一电子激发单重态的最低振动能级，然后发出荧光，然后才能通过辐射跃迁（emission荧光）回到基态。 因此，荧光光谱的形状与激发光的波长无关。 8-6 Book p2128-7 荧光的量子产率取决于分子的结构，一般随着分子平面刚性和共轭体系的增加而增加，由于给电子基团的取代而增加，由于电子-撤出基团和重原子被取代和下降。对于（1）苯、萘、蒽； 随着共轭体系的增加，荧光量子产率为苯<萘<蒽； (2)苯胺、苯、苯甲酸； 由于胺基是电子基团，羧基是吸电子基团，所以荧光量子产率为苯胺>苯>苯甲酸； (3)酚酞、荧光素和四碘荧光素，它们的结构式如下，可以看出酚酞平面的刚性较差，四碘荧光素荧光素含有多个重原子取代，因此它们的荧光量子产率是数量级的: 酚酞