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征集总结

40周年

2021年《光学学报》第41卷第1期

金伟，鲍海红，齐云，等。 具有微纳结构的光纤光谱学[J]. 光学学报, 2021,41(1): 0130002.

编者按

微纳结构光纤光谱是指以空芯微结构或微纳米纤维为样品池，光与纤芯内部或表面物质发生相互作用的光谱技术。 值此《光学学报》创刊40周年之际，编辑部特邀香港理工大学金伟教授课题组撰写《微纳结构光纤光谱学》综述论文。 本文总结了以微纳结构光纤为样品池，基于直接吸收、光热、光声、荧光、拉曼等光谱效应的激光光谱研究的最新进展和未来可能的发展方向。

1 简介

原子分子物理、环境监测、医学诊断等领域的快速发展，对痕量物质的检测提出了越来越高的要求。 激光光谱技术是根据原子或分子的“指纹”特征光谱进行检测，具有选择性好、无需标记等优点。

光与样品池中物质的相互作用会改变光的强度、相位、偏振或传播方向，或者可能产生热、声波或发射新的光波。 通过检测这些变化，可以确定样品池中物质的成分和含量。 随着激光技术的发展和信号处理能力的不断提高，激光光谱技术的光谱分辨率和含量检测灵敏度越来越高，已成为痕量物质检测的重要手段。 然而，传统的光谱系统采用空间样品池和自由空间光路，需要精密的光学元件和光路的精确对准。 该体系体积庞大，制备难度大，在实际应用中存在局限性。

激光光谱技术在外太空微量物质探测中的应用（图片来自网络）

微纳结构光纤光谱是指利用微纳结构光纤作为样品池的激光光谱检测技术。 微纳结构光纤对光场有很强的约束，光模场与样品有高度的重叠； 光与物质在其中可以高效、远距离地相互作用。 使用微纳结构光纤样品池可以提高现有光谱系统的性能，或开发新的高灵敏度光谱检测方法。 采用光纤技术可以实现光源、样品池、检测单元之间的灵活光学连接，简化了光路的制备，减小了系统的体积和成本，有助于促进仪器的小型化和实用化。光谱仪器和传感器。

2、关键技术进展

2.1 微纳结构光纤样品池

微纳米结构光纤通常由单一材料（二氧化硅）制成，并包含沿光纤轴向延伸的空气通道。 图1显示了几种可用作气体或液体样品池的微纳结构光纤，即光子带隙空心光纤（PBG-HCF）、反共振空心光纤（AR-HCF）、微纳光纤(NF) 和悬芯光纤 (SCF)。 这些光纤的导光机制各不相同，但共同点是大部分光模场能量都被限制在空气纤芯或微纳纤芯表面附近的空气中，光与样品之间的高效相互作用可以实现。

不同的微纳结构纤维具有不同的光谱传输特性。 PBG-HCF的透射窗窄，一般小于300nm； NF和SCF的光谱传输范围与标准通信光纤相似，为500～2000nm； 而AR-HCF具有多个传输波段，可以覆盖紫外到可见或近红外到中红外波段。 因此，需要根据实际应用需求选择合适的微纳结构纤维作为样品池。

图1 几种可用作气体或液体样品池的微纳结构光纤。 (a) 光子带隙空心光纤； (b) 抗共振空芯光纤； (c) 微纳米纤维； (d) 悬芯纤维

气体的折射率与空气非常接近，因此气体填充对微纳结构光纤的传输特性影响很小。 气池或气室可以通过固体传输纤维和空芯纤维之间的机械连接或熔接来实现。 为使气体快速进入纤芯，可应用飞秒激光微加工技术，在空心光纤上加工出数十至数百个低损耗微通道（如图2所示）。 由于这些微通道造成的额外损耗很低，每个通道平均小于 0.01 dB。

液体的折射率一般大于1，变化范围大。 充满液体后，微纳结构光纤的导光特性会发生很大变化。 随着液体折射率的增加，低损耗传输窗口通常会发生蓝移，模式特性也会发生变化。 对于不同的液体折射率，液体填充的 PBG-HCF 可以引导窄带隙的光，或引导具有广谱折射率的光。 因此，应根据液体样品的折射率，提前计算出填充后光纤可以传输的波长范围，以选择适合特定应用的微纳结构光纤作为样品池。

图2 空心微结构纤维气体样品池及横向微通道示意图

2.2 光谱检测系统示例

根据所涉及的物理过程，激光光谱可分为吸收光谱（包括直接吸收光谱和光热/光声光谱）、拉曼光谱和荧光光谱。

直接吸收光谱基于 Beer-Lambert 定律，P=P0(v)exp[-α(v)γCL]。 当具有特定频率（v）的激光通过被测物质时，部分光能被吸收，导致透射光功率降低。 通过分析透射光谱可以确定待测物质的浓度（C）和种类。 微纳结构光纤的光模场与待测样品的重叠效率(γ)高光纤光谱仪结构，作用距离(L)长，可以增加吸收信号，提高检测灵敏度。

光热/光声光谱是一种间接测量光谱吸收的方法，通常使用泵浦探针方案。 经过波长或功率调制的泵浦光被样品吸收后，温度发生变化或发出声波，引起探测光的相位变化。 通过干涉解调相变可以得到待测物质的种类和浓度。 与强度检测相比，相位检测灵敏度高，动态范围大。 光热/光声相位调制信号与泵浦光功率密度和气体吸收长度成正比。

空芯光纤中光与气体的距离很长，基模场面积远小于自由空间光束。 对于相同的泵浦光功率，光纤中心的温度可远高于自由光束的温度。 同时，空芯光纤中气体的热传导特性使得光热相位调制幅度在高频部分（10-100 kHz）比空间光学系统大； 因此，工作在该频段可以提高检测的信噪比。 作者团队使用5-15厘米的空心光纤作为样品池，实现了对乙炔、氨气、甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳等多种气体的高灵敏度（ppb级）检测。

2020年，作者团队利用AR-HCF的模式传输特性，开发出新型模式相位差光热干涉光谱技术，实现了通信波段的超灵敏乙炔检测（如图3所示）。 该技术中使用的AR-HCF仅支持两种低损耗模式（LP01和LP11模式）的特性。 两种模式的相位差δΦ=ΔΦLP01-ΔΦLP11对气体吸收引起的光热效应敏感，但对环境干扰不敏感。 不灵敏度降低了检测噪声并提高了信噪比。 基于该技术，笔者团队实现了ppt级的乙炔气体检测，同时获得了超过7个数量级的超大气体浓度检测动态范围。

图3 模式相位差光热干涉光谱原理示意图

拉曼光谱还采用泵浦探测方案。 当泵浦光和探测光的频率差与样品中分析物的拉曼频移相匹配时，就会产生拉曼增益和色散，同时放大探测光的功率和调制探测光的相位。 然而，由于气体分子的拉曼散射截面非常小，拉曼信号通常很弱。 微纳结构光纤具有模场面积小、增益距离长的特点，可以大大提高拉曼信号的激发和收集效率。

作者团队对基于PBG-HCF和NF的拉曼增益光谱和拉曼色散光谱进行了深入研究，获得了ppm级的氢检测灵敏度。 图 4 是基于 NF 受激拉曼增益光谱的氢检测系统的示意图。 NF较大的倏逝场比和较小的模场面积使得泵浦光的倏逝场在NF表面的光功率密度（光强）非常小。 高，大大提高了受激拉曼散射的效率。 应用直射波长700 nm、长度5 cm的NF，实现通信波段ppm级氢浓度检测，系统响应时间小于10 s。

图4 基于微纳米纤维受激拉曼增益光谱的氢检测技术原理及系统

荧光光谱法通过检测样品中微量物质激发的荧光信号来检测物质的种类和含量。 微纳结构光纤中的模场与样品重叠率高，荧光捕获效率（与光纤数值孔径的平方成正比）高，可实现较高的荧光激发和收集效率，并且作用长度长，是荧光检测的理想平台。

三、总结与展望

采用微纳结构的光纤作为样品池，可以实现光与样品物质的远距离相互作用光纤光谱仪结构，提高光谱信号的强度。 同时，微纳结构光纤的模场面积小，对于相同的激光功率，与材料相互作用的功率密度高，相互作用强。 这一特性对于非线性光谱系统尤为重要，可以提高拉曼等非线性相互作用的效率。 微纳结构光纤样品池的样品消耗量非常小。 对于1米长的纤维，仅需纳升样品，特别适用于有限样品的高灵敏度分析。 微纳结构光纤可以盘绕起来构建小型化的样品池。 同时方便通过传输光纤与其他光学元件连接，组成柔性光纤系统，实现远程测量，促进激光光谱在传感和分析仪器领域的应用。 实际应用。

迄今为止报道的微纳米结构光纤光谱系统包括基于直接吸收、光热/光声、拉曼和荧光光谱的痕量气体和液体检测系统。 这些系统在探测灵敏度方面已经达到甚至超过了一些更复杂的自由空间光学系统。 未来可能的研究方向包括光热干涉液体光谱分析技术、激光腔内和外腔吸收光谱技术、非线性光谱技术、光化学反应在线分析技术、实用光纤光谱仪器和传感系统等。

课题组介绍

香港理工大学金伟研究团队长期致力于光谱气体测量方法和系统的研究，在微纳结构光纤光谱气体传感领域具有丰富的科研能力和经验。 该研究团队是全球为数不多的最早注意到微结构光纤在气体检测领域的重要应用价值的团队之一，首次展示了基于空心微纳结构的气体检测实验演示。结构光纤光热光谱技术，突破了空芯微纳结构光纤模式等噪声的限制，实现了下限ppb至ppt级测量的气体检测，浓度检测的动态范围为7数量级。 研究团队在光谱测量气体传感器等光纤传感器方面做了大量开创性工作，为微纳结构光纤激光光谱技术的实用化和仪器化奠定了基础。

科学校对|金伟、鲍海红

编辑| 张浩嘉

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