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一、简介

激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种基于短脉宽、高能强脉冲激光与物质相互作用产生瞬态等离子体的元素诊断原子发射光谱技术。 在此过程中，前半部分激光脉冲的能量作用于样品，产生烧蚀、气化和高温等离子体，后半部分激光脉冲的能量被样品中的自由电子吸收。等离子体通过逆轫致辐射。 等离子体中的原子和离子通过碰撞进一步激发到高能态，这些处于激发态的原子和离子跃迁到基态，并伴有特征辐射。 这种等离子体辐射的光谱分辨率检测可以得到样品中的元素组成和含量。 LIBS作为一种分析技术，具有无需样品前处理、实时原位、非接触等优点，在各个领域得到快速发展。 LIBS技术的水下应用还处于起步阶段。 在海洋的发展，本文论述了LIBS水下探测技术的实验室研究、水下原位传感器的研发，以及中国海洋大学研制的深海LIBS原位探测系统“LIBSea”。 为技术的未来发展提供思路和方向。

2. LIBS水下探测技术实验室研究进展

受水体影响，LIBS在水下探测中遇到很大困难。 具体表现为：灵敏度低、重复性低、基质效应明显。 2004 年，DeGiacomo 等人。 用1064nm激光对AlCl3、NaCl、CaCO3和LiF水溶液进行单脉冲检测，证明了LIBS技术用于水下元素分析的可行性。 与空气中的LIBS检测相比，由于水体密度大、抗压、导热性高等特点，其对等离子体的禁闭和冷却作用，以及水分蒸发、气泡形成、激波形成等副作用, 水下单脉冲LIBS光谱大部分为连续背景辐射，谱线展宽严重，寿命短，导致水下LIBS探测灵敏度低。

为了提高水下LIBS探测的灵敏度，人们在改进水下等离子体的激发方式方面做了大量研究，包括使用双脉冲激光、多脉冲激光和长脉冲激光。 在双脉冲LIBS中，第一束激光首先在水下分解产生等离子体和气泡，通过设置适当的时间延迟，第二束激光在第一束激光产生的气泡中分解，类似于气体A在环境中产生高温等离子体以实现LIBS信号的增强。 德贾科莫等人。 系统比较了水溶液和水下固体目标在单脉冲和双脉冲激发下的LIBS光谱特性，并进行了相关理论模拟。 通过改变两束激光的脉冲间隔，研究两束激光的时间协同作用，并结合第一束激光诱导的气泡内部环境（压力、温度）的模拟，证明了Gas环境，从而获得水下双脉冲LIBS的最佳增强效果。 Lazic 等人。 利用ICCD成像技术研究了水下AI目标的气泡演化，给出了二次激光烧蚀产生的等离子体与气泡内压的关系，并指出气泡壁的折射效应对气泡内压的影响很大对激光传输的影响和等离子体检测的影响。 同时，利用时间分辨光谱研究了LIBS信号与两个激光脉冲间隔之间的关系，为水下双脉冲LIBS技术的优化提供了参考。 在此基础上，薛博阳等人。 通过改变两束激光束的轴向焦点位置研究了两束共线激光束的空间协同作用，证明当第二束激光束散焦到第一束激光束诱导的气泡上时，可获得最佳加固效果。 在过聚焦条件下，等离子体首先在气泡壁上产生光纤光谱仪 工作原理，然后膨胀到低压气泡中，在低能量激光下可实现高倍信号增强。 多脉冲激光也被证明可以通过增加水下激光诱导气泡和激光烧蚀的数量来提高水下LIBS的检测灵敏度。

虽然气泡提供的低压气体环境可以有效增强水下LIBS信号，但水下气泡后膨胀过程对外界压力非常敏感，在高压下气泡很难有效膨胀，导致微不足道的双脉冲和多脉冲增强效果。 . 萨卡等人。 首次报道了利用长脉冲激光进行水下LIBS分析，对水溶液和水下固体Satoshi的长脉冲LIBS进行了系统的实验研究，比较了脉冲宽度为19ns、90ns、150ns的三种水下Cu靶。发现 LIBS 信号在 150ns 时具有更窄的谱线宽度和更高的信号强度。 原因是在长脉冲条件下，激光对等离子体的加热相对缓慢且持续，对应于较低的等离子体密度。 这导致展宽减少和连续背景减少。 此外，通过对等离子体初始阶段的气泡进行成像，进一步比较了20ns和150ns脉冲宽度下等离子体辐射的效果。 在脉冲下，气泡越大，等离子体的激发效率越高，辐射越强。 该团队还进一步研究了激光线形对水下LIBS信号的影响，利用两个间隔较短（~76ns）的激光脉冲形成一个长脉冲可以获得更窄的等离子体发射线。

对于LIBS技术的水下应用，周围水体的压力是一个重要因素，它会直接影响水下等离子体的演化过程，尤其是等离子体的后膨胀过程，进而影响水下LIBS光谱信号。 伍德霍尔海洋研究所的Angel和Michel首先开展了水下高压LIBS研究，获得了Na、Ca、Li、K、Mn等元素在2.76×107Pa（276bar）压力下的LIBS信号，研究了一种一系列实验参数对水下LIBS探测的影响，包括水压、激光能量、脉冲间隔、探测延迟、水温、NaCl浓度等。然后，进行了高压环境下的双脉冲LIBS研究，并结果表明，随着压力的增加，双脉冲的增强作用减弱，当水体压力超过100bar时，几乎没有增强作用； 双脉冲技术并没有提高LIBS的检测限。 此外，图像结果用于显示不同压力下的气泡大小和寿命，进一步阐明水体压力对双脉冲LIBS信号的影响。

东京大学Thornton和京都大学Sakka等人在0.1-30MPa压力范围内开展了水下固体目标的LIBS实验研究。 使用普通单脉冲对水下Zn靶进行研究发现，LIBS信号和等离子体密度在30MPa以内基本保持不变。 随后对高压条件下气泡和烧蚀坑演化的研究表明，在等离子体初始阶段，压力差对LIBS检测影响不大，而高压下等离子体垂直于靶面的膨胀会受到限制, 并且得到的烧蚀坑的深度和尺寸比低压情况下小。 此外，对不同压力下水中固体目标进行了双脉冲和长脉冲研究，结果表明，低压条件下双脉冲增强效果明显，高压条件下长脉冲的LIBS信号压力条件优于普通单脉冲和双脉冲。

中国海洋大学LIBS课题组还研究了0-40MPa金属离子水溶液和海水的LIBS辐射特性，表明谱线展宽随压力增大而增大，LIBS信号随激光能量的变化趋势不同压力下Ml相同； 不同压力下的等离子体温度和电子密度，通过实验测量和理论模拟，阐述了水体压力在等离子体演化过程中的压缩作用，并比较了常压和40MPa下不同元素的谱线强度。 针对温度和盐度对水下LIBS的影响，中国海洋大学LIBS课题组也开展了研究。 以Ca为例，将环境温度从5℃变为60℃，随着环境温度的升高，原子和离子谱线的光谱强度逐渐增加，等离子体温度和电子密度也随着温度的升高而升高。 高的。 为研究盐度因素的影响，实验室准备了2%。 , 10%。 , 20%。 , 30%。 , 40%。 , 50%。 对于6盐度的溶液，随着盐度的增加，LIBS原子线的强度由于离子抑制而增加，离子线的强度被抑制。 与此同时，谱线的背景信号也逐渐增强。 盐度呈现逐渐降低的趋势，而信噪比受盐度的影响较小。

3. LIBS水下原位检测技术发展

经过长期的实验室模拟研究和理论分析，LIBS水下实际应用的时机已经逐渐成熟。 2012年，马拉加大学建成了一套基于45m光纤的水下长距离LIBS系统。 在地中海30米深的海域，潜水员拿着光缆检测自己的固体样品（掺锌青铜、掺铅青铜、考古青铜）。 结果证明了利用 LIBS 技术进行水下原位考古研究的可行性。 2015年，该系统在原有系统的基础上引入了多个脉冲，提高了其探测信号强度，在大西洋50米水深探测到沉船残骸。 结果表明，该系统已经发展成为一个比较成熟的水下系统。 LIBS检测仪器可用于考古材料的鉴定和确认。

2013年，东京大学研制出世界首个基于远程缆控水下机器人（ROV）的3000米深海LIBS原型机I-SEA，包括窗口式和光纤式两种探测装置。 前者用于检测液体，后者用于检测水中的固体。 该系统实现了水下200M液体中Ca、Mq、Li、K等元素以及固体C2天鹅环和磷酸化碳酸盐的同时检测，首次证明了LIBS技术应用于水下化学分析的可行性。 同时，实验室发现使用脉宽为150ns的长脉冲激光，可以改善深海高压环境下液体和固体的光谱信号。 2015年，开发了优化的水下探测系统ChemiCam。 系统中引入了长脉冲，并在探头中增加了线性位移平台，以提高定位精度。 同时检测海水和海底矿床表明该系统能够识别热液喷口类型。

2015年，中国海洋大学研制出一套4000米深海LIBS水下原位探测系统（LIBSea）。 该系统搭载“发现号”ROV，成功开展了2000m深海实验，首次获得了场深剖面的LIBS信号数据。 同时，还发现压力、温度等海洋环境参数对LIBS信号的影响。 经国家重点研发项目支持，完成小型Mini-LIBS水下原位探测系统，2020年搭载“蚊龙”号“载人潜水器”进行深海试验。

4. LIBSea系统研发及海试成果

深海LIBS系统（LIBSea）框图如图1所示，该系统集成在一个直径为258 mm、长度为800 mm的密封舱内。 密闭舱室可承受50MPa压力（25%安全系数）。

图1 深海LIBS系统（LIBSea）结果框图

舱体材质为7075铝合金，经过阳极氧化处理，延缓海水腐蚀。 该系统的总重量在空气中为 56 千克，在水中为 18 千克。 前盖上装有一个 13 针防水插头和一个熔融石英光学窗口。 LIBSea系统通过13针插头和深海耐压电缆与ROV相连，通过ROV脐带电缆提供动力、系统控制和信号传输。 舱体内部包含小型纳秒脉冲激光器、光学模块、微光纤、嵌入式计算机和电控部件等，这些模块固定在一块光学板的上下两侧。

激发光源为Nd:YAG激光器，波长1064nm，重复频率2-10Hz可调，脉冲宽度10ns，单脉冲最大能量40mJ。 激光器为一体化结构，包括控制模块和激光头两部分。 吸收强，但实验证明1064nm在海水中有更好的激发效果。 在LIBSea系统中，激光束通过二向色镜（R>97%@280～280nm，T>90%@1064nm）后，被组合透镜聚焦到水中。 带来25%的能量损失。 该组合透镜由焦距为100nm的平凸石英透镜和曲率半径为20nm、厚度为25nm的厚平凸石英透镜组成。 厚透镜还用作海洋勘探的耐压光学窗口。 后向散射的 LIBS 信号由组合透镜收集，由二向色镜反射，并通过 600 μm 芯径光纤耦合到光谱仪。 该光谱仪的光谱范围为800nm，分辨率为0.7nm，包括25μm狭缝和2048像素CCD。 可工作在延迟模式下，最小延迟时间为1280ns，曝光时间为1ms。 一个 4 通道延时发生器（定制）同时控制脉冲激光的外部触发和光谱仪的数据采集。 P1CM微电脑是整个系统的控制核心，激光器、光谱仪、延时发生器的具体参数可以通过软件设置，同时PC104通过以太网与卡座控制终端进行通信。 表 1 列出了 LIBSea 各个模块的详细规格。

表1 LIBSea系统具体参数

2015年7月，深海LIBS系统搭载“科学”号科考船在马努斯海域开展实验。 该系统放置在“发现”号ROV右侧，测深约1800。图2为野外实验照片。

图2 LIBS系统搭载Discovery ROV野外实验照片

LIBSea系统在ROV下潜或上升过程中始终处于工作状态，可实现海水成分剖面的测量。 LIBSea系统的现场测试参数与实验室实验一致。 典型的海试LIBS光谱如图3所示，实线为在海底热液区获得的LIBS光谱，表层海水的LIBS光谱（虚线）也如图3所示光纤光谱仪 工作原理，以供对比。 图3中的两个插图分别是280-290nm波段的8倍放大和668-672nm波段的20倍放大。

实线为海底热液区LIBS光谱，虚线为表层海水LIBS光谱

图 3 典型海试 LIBS 光谱

从图3可以看出，LIBSea在海底热液区可以探测到Na、Ca、K、Mg、Li等金属离子，但在地表只能清楚探测到Na、Ca、K离子海水。 ，海底LIBS信号比表层海水具有更高的信号强度和更宽的线宽。

在ROV下潜过程中，元素K和Ca的信号强度和线宽随深度变化如图4所示：图4(a)为不同深度下的一些典型LIBS谱图，图4(b)和图4(c)分别是K和Ca的线宽和信号强度的剖面变化，图4(d)是商业CTD(电导率、温度、深度)传感器获得的温度和盐度数据。

(a) 不同深度的典型 UBS 光谱； (b) 光谱半峰全宽与深度的关系； (c) 信号强度与深度； (d) 商业传感器 CTD 数据

图4 元素K和Ca的信号强度和线宽随深度变化

从图4可以看出，从海面到海底，随着深度的增加，K的谱线宽度总体呈加宽趋势，但不同范围内的变化也不同：谱线宽度在400m深度处变化非常缓慢，在400m深度处，深谱线宽度随深度的增加而增加； 其强度曲线呈先高后低的趋势，信号强度在400m深度缓慢增加，在400m深度影响显着，在1050m左右深度达到最大值，随后信号强度下降随着深度的增加而减小。 Ca的谱线宽度在400m深度随深度的增加迅速增加，400m深度的谱线宽度随深度的增加变化不大，但总体上缓慢减小； Ca的信号强度整体上随深度的增加而增加，在较浅的深度变化缓慢，在现场获得的剖面数据中，K谱线宽度、信号强度和Ca谱线强度随深度的变化趋势相似对实验室压力模拟实验的结果，而Ca谱线宽度的变化与报道的结果不同。

从图 4可以看出，Ca的线宽总体变化趋势与盐度有一定的相关性。 K的线宽和强度分布曲线比较平滑，Ca的线宽和强度分布曲线有一定的波动。 Ca谱线强度的波动与温度变化有一定的相关性，例如图4(c)和(d中的虚线)表示在794m和1053m处相应的温度和强度变化。 从图中可以看出，两者呈现出相同的变化趋势。 初步研究在实验室进行。 以Ca为例，通过改变环境温度来研究Ca元素LIBS线的变化，发现温度对LIBS信号的影响确实存在：实验室环境温度的变化与Ca的谱线。 强度变化与大约 0.95 的相关系数密切相关。

2017年，中国海洋大学开发了更小型化的LIBS系统Mini-LIBS（图5）。 L588mm×φ188m，重量从56kg（空重）减为25kg。 2018年7月，搭载“发现号”ROV的Mini-LIBS在南海成功进行了1100米水深试验。 实验结果将在其他论文中报道。

图5 新开发的Mini-LIBS系统照片

五、结语

激光诱导击穿光谱（LIBS）虽然已经发展了半个多世纪，但在水下应用中仍然面临着巨大的挑战。 主要难点是灵敏度低、重复性低、基质效应明显。 近10年来，LIBS在水下应用受到重视，从实验室模拟到现场试验，从机理研究到技术开发都取得了长足的进步。 日本东京大学的Chcmicam和中国海洋大学的LIBSea都实现了深海原位探测。 然而，LIBS水下探测仍处于研究阶段。 进一步推动LIBS技术在水下的发展需要技术的进一步发展和应用需求的提升。 未来5至10年，以下领域的研究将是可能的方向：

(1) 极端环境应用的LIBS半定量检测。 从LIBS的检测能力和科研重点来看，深海热流体等极端环境的应用可以更好地发挥LIBS检测的优势，进一步结合数据处理技术实现LIBS的半定量分析极端环境，可以更好地结合海洋地质、海洋化学等科学需求。 (2) LIBS传感器的小型化和实用化。 目前报道的深海原位LIBS检测系统体量与运载平台发展不匹配。 随着激光器的小型化和光纤光谱仪性能的提高，将会研制出小型化的水下LIBS探测系统，配备ROV、HOV、AUV、水下滑翔机等水下运载平台，可以更快地推动LIBS技术的发展. (3) 基于LIBS的多技术融合。 作为一种金属阳离子传感技术，LIBS 主要局限于元素分析。 对于复杂的海洋问题，往往需要多种传感技术的协同才能综合解释海洋问题和现象。 LIBS技术与拉曼光谱、荧光光谱、甚至质谱的结合可能是未来LIBS技术的持续增长点。 (4)水下同位素的LIBS检测。 LIBS技术长期以来一直被认为是一种元素分析手段，其产生的等离子体会在后期过程中产生分子辐射。 2010年提出的LAMIS技术，利用LIBS生成的分子谱进行同位素分析。 如果这项技术用于水下探测，将解决海洋地球化学研究的燃眉之急。

此外，技术的发展离不开对机理的研究。 水下LIBS基础研究的突破将成为LIBS快速发展的动力。 研究盐度等因素对水下LIBS特性的影响以及LIBS信号增强方法的研究，将进一步推动LIBS技术在海洋中的应用。 此外，光电技术的快速发展也将为LIBS技术的水下应用注入新的活力。 比如飞秒激光在水下的应用就是一个可能的方向。

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结尾

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[作者简介] 文/郭金佳、陆源、李楠、刘春浩、薛博阳、张超、郑蓉儿，均来自中国海洋大学信息科学与工程学院； 第一作者郭金甲, 1979年出生, 男, 博士, 教授级高级工程师, 博士生导师, 主要从事海洋激光探测方面的研究； 本文为基金项目，山东省重点研发计划2019GHZ010和中央高校基本科研业务费201822003； 文章来自《Journal of Atmospheric and Environmental Optics》（2020年第1期），参考 简要说明，仅供学习交流之用。 版权归作者和出版社共同所有。 另请注意，转载由“生活在溪流”微信公众平台编辑整理。