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如何评价分析测试数据的质量,或者说明测量数据的可靠性如何,一直是分析师和管理者关心和希望解决的问题。 在日常分析测试工作中,测量误差、测量不确定度、精密度、准确度、偏差、方差等是经常使用的术语,它们直接关系到测量结果的可靠性和取值的准确性和一致性。
传统方法多以精密度和准确度来衡量。 但是,通常所说的准确率和误差只是一个定性的、理想化的概念,因为实际样本的真实值是未知的。 精密度仅表示最终测量数据的重复性,并不能真正衡量其测定的可靠性。 作为一名分析测试人员,这些术语是应该弄清楚的概念,但这些概念又相互关联又各不相同,往往容易混淆。 这里简单的讨论一下,希望能引起大家的讨论。
测量误差
测量误差表示测量结果偏离真值的程度。 真正的价值是一个理想的概念。 严格意义上的真值无法通过实际测量获得,因此无法准确获得误差。 在实际误差评估过程中,往往采用约定的真值作为真值。 约定的真实值本身可能存在误差,因此只能得到误差的估计值。 另外,错误这个概念本身在实际应用过程中也容易产生混淆和误解。 根据error的定义,error应该是有区别的。 当测量值大于真实值时,误差为正,反之亦然。 误差应该是数轴上的一个点,但实际上很多时候测量结果的误差是用区间来表示的(一定程度上也反映了误差定义不合理),其实就是更像是不确定度的范围不符合错误的定义。
在实际工作中,产生错误的原因有很多,如方法、仪器、试剂等引起的错误,不断的人为错误,不断的环境错误,疏忽的错误,不可控或不可控的因素等。
由于系统误差和随机误差是两个不同的量,前者用标准差或其倍数表示,后者用可能出现的最大误差表示。 在数学上,不可能解决两个不同性质的量之间的组合问题。 因此,长期以来,误差的合成方法一直没有统一。 这导致不同测量之间缺乏可比性。
不确定
测量不确定度是“表征合理分配给测量值并与测量结果相关的值的分散性的参数”。 定义中的参数可能是标准偏差或置信区间宽度。 不确定度是建立在误差理论基础上的一个新概念,表示由于测量误差的存在而引起的测量值的不确定程度,是定量描述测量结果质量的重要参数。 例如,测量结果可能非常接近真值(有小误差),但由于知识不足,人们赋予的不确定度落在了很大的区间内。 也有可能实际测量误差较大,但由于分析估计不充分,给定的不确定度太小。 一个完整的测量结果不仅需要表示其量级的大小,还需要给出测量不确定度,表示在一定概率水平下测量值的范围。 测量不确定度越小,测量结果越不可疑精密压力表不确定度,可靠性越大,测量质量越高,测量数据的价值就越高。
在实践中,测量不确定度可能来自多种来源,例如不完整的定义、抽样、基质效应、环境条件、质量和体积容器的不确定度、参考材料、测量方法和程序中的估计和假设以及随机变化等。 测量不确定度一般来自随机性和模糊性,这使得测量不确定度一般由许多分量组成。 在评估总不确定性时,可能需要分别分析和处理每个不确定性来源,以确定其对总不确定性的贡献。 每个贡献都是一个不确定性成分。
不确定性和测量误差之间的主要区别表
精度和准确度
精密度细分为: 准确度:系统误差对测量结果的影响。 精度:随机误差对测量结果的影响。 准确度:系统误差和随机误差的组合对测量结果的影响。
准确度是误差理论中的一种表述,不同于测量不确定度。 在误差理论中,准确度的量化特性可以用当前的测量不确定度(对于测量结果)和极限误差(对于测量仪器)来表示。 对于测量,精度高的准确度不一定高,精度高的精度不一定高,但是精度高的准确度和精度高,精度是precision的缩写。 目前,不鼓励精度要求。
我们看精度和准确度就像打靶一样。 靶心是真值,设计点是测试结果。 有4种情况:
以上四种情况,第一种情况最好,测试结果很接近,精密度不错,平均值很接近真实值,准确度不错。 精度和正确性都称为良好的准确性。 这就是分析师所追求的。
在第二种情况下,每个测试结果的接近度与图1中的相同,只是整体沿半径平移远离靶心。 表示期望从靶心移动到第一圈和第二圈之间由外向内。 与第一种情况相比,精度保持不变,但精度变差了。 第三种情况,图1中的测试结果以靶心为中心,每一个都沿着半径向外移动不等距离,就像爆炸一样,变得很散。 与第一种情况相比精密压力表不确定度,精度保持不变,但精度变差了。 第四种情况下,各测试结果的接近程度与图3相同,整体偏差与图2相同。相比第一种情况,精度变差了,准确率也变差了. 既不精确也不正确,准确性很差。
相对标准差和方差
偏差:描述预测值(估计值)的期望值与真实值之间的差距。 偏差越大,说明越偏离真实数据,如下图第二行所示。 相对标准偏差(RSD,relative standard deviation)是指计算结果的标准偏差与算术平均值的比值。 相对标准偏差(RSD)=计算结果的标准偏差(SD)/算术平均值(X)*100%,这个值通常用来表示分析测试结果的精密度。 方差:描述预测值的变异范围,离散程度,即与其期望值的距离。 方差是对源数据与期望值之间差异的度量。 方差越大,数据的分布越分散,如下图右栏所示。
方差分为离散方差和连续方差。 从统计学意义上讲,当数据分布比较分散(即数据围绕均值波动较大)时,各数据与均值之差的平方和较大,方差较大; 数据分布越集中,各数据与均值之差的平方和越小。 因此,方差越大,数据的波动越大; 方差越小,数据的波动越小。
当一份分析报告指出这批数据的偏倚(表示正确性)和相对标准差(表示精密度)时,也就说明了这批数据的准确性。 当分析质量不能满足规范或与数据使用者约定的要求时,需要考虑人员(责任和专业性)、仪器(尤其是仪器的校准)、方法(尤其是样品分解)方法)和环境(温度、湿度、振动、电磁干扰、污染等)四个方面检查原因并采取相应措施。 只有解决了问题,才能继续分析。
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